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薛定谔方程

## 11．1 薛定谔方程
在经典力学中，当我们知道初始位置和速度之后，物体在某个外力作用下的运动轨迹就可以完全确定了．牛顿第二运动定律 $(F=m a)$ 奠定了这个理论的基础．它是推导控制物体运动 （如，弹簧上的质点，振动着的弦或膜，悬链）的微分方程的关键．在 20 世纪初，人们就已经发现，基于牛顿定律的经典模型不能准确描述非常细小物体的运动，如电子等．事实上，人们不能同时准确测量到一个原子粒子的位置和速度（参见 11.3 节的海森伯格不定性原理）。由于这个与经典力学的显著不同之处，以及粒子状态不能够绝对确定地决定，一种基于统计观点的新理论产生了．这个革命性的理论，称为量子力学，假定原子粒子的位置只能以某个确定的概率来确定。

## 博恩统计解释
考虑在某个力场作用下单个电子沿 $x$ 轴运动的情形．在量子力学中，我们对这个电子赋予一个非负函数 $\rho(x)$ ，称为概率密度函数，它给出在给定区间 $[a, b]$ 上发现该电子的概率．这个统计解释是由麦克斯－博恩在 1926 年引入的，因此，

![图片](/uploads/2025-04/a9ca06.jpg)
 图1 作为面积的概率
 
**电子在区间 $[a, b]$ 上的概率 $=\int_a^b \rho(x) d x$ ．**

因为全概率为 1 ，我们有 $\int_{-\infty}^{\infty} \rho(x) d x=1$ ．在图 1 中，这个概率就是介于 $x=a$ 和 $x=b$ 之间 $\rho$ 图像下的阴影部分的面积．

一个非常重要的量是电子的**波函数**，$\psi(x)$ ，这个函数的信息使我们可以预测出电子的全部性态。我们可以利用它来确定电子动量和速度的概率密度，以及其他各种量．例如，量子力学的一个基本公理说，位置密度 $\rho$ 可以用波函数 $\psi$ 由下式计算：

$$
\rho(x)=|\psi(x)|^2=\psi(x) \overline{\psi(x)} ...(1)
$$

考虑到 $\rho$ 是概率密度这个事实，我们有

$$
\int_{-\infty}^{\infty}|\psi(x)|^2 d x=1 ...（2）
$$

电子的动量概率密度与波函数 $\psi$ 的傅里叶变换有关，这个联系将在 11.3 节中探讨．
对力场作用下粒子在两个或三个方向上的运动，同样的定义也适用；另外，我们可能必须考虑对时间的依赖性，此时，概率密度是两个，三个或更多个变量的函数．例如，对于具有不定常的波函数 $\psi$ ，在三个方向运动的粒子，在区域 $D$ 内在给定时刻 $t$ 发现该粒子的概率是

$$
\iiint_D|\psi(x, y, z, t)|^2 d x d y d z .  ...(3)
$$

因此，对给定 $t$ ，粒子位置的概率密度是

$$
\rho(x, y, z, t)=|\psi(x, y, z, t)|^2 .
$$

下面我们提出如何求出波函数这个基本问题．

## 不定常的薛定馔方程
量子力学的一个事实是：波函数 $\psi(x, y, z, t)$ 是薛定㗄方程

$$
i \hbar \frac{\partial \psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 \psi+V(x, y, z) \psi ...(4)
$$

的解，其中 $\hbar$ 是普朗克常数 $\left(\hbar=1.054 \times 10^{-34} J \cdot s \right), ~ \mu$ 是粒子的质量，$V$ 是力场的与时间无关的位能（因此，$F=-\nabla V$ ）。就像牛顿定理对经典力学的重要性一样，薛定㗄方程实际上就是量子力学中的一条公理，它导出正确的物理结论，并可以用来解释许多原子水平的现象。
［严格地讲，普朗克常数指的是 $h=6.626 \times 10^{-34} J \cdot s$ ，它是由普朗克于 1900 年引入的，

用来解释黑体辐射问题，五年后被爱因斯坦用来解释光电效应．常数 $\hbar$ 等于 $h /(2 \pi)$ ，在量子力学中是一个更为基本的常数．］

用分离变䡒法求解
在具体应用中，我们必须对具体的位能 $V$ ，求解（4）式，满足给定初始波函数

$$
\psi(x, y, z, 0)=f(x, y, z) ...(5)
$$

现在，我们将简单地对（4）式应用分离变量法，而不指明位能 $V$ 或初始条件（5）．
令 $\psi=u(x, y, z) T(t)$ ，代人（4）式，由通常的方法，我们得到变量分离的方程

$$
i \hbar \frac{T^{\prime}}{T}=E
$$

$$
\frac{1}{u}\left[-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 u+V(x, y, z) u\right]=E,
$$

其中 $E$ 是分离常数．化简，我们得到

$$
T^{\prime}=-\frac{i}{\hbar} E T, ...(6)
$$

以及 $u$ 的定常薛定馔方程

$$
-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 u+V(x, y, z) u=E u ....(7)
$$

容易验证，（6）式的解是简单的调和函数

$$
T(t)=A e^{-i E t / h}, ...(8)
$$

其中 $A$ 是常数．方程（7）很难求解，其解仅能对一些重要的位能 $V$ 求出来，本章将介绍一些．
### 稳态和通解
在量子系统中，分离常数 $E$ 具有能量的单位．$E$ 的一个容许值或特征值，是使得（7）式具有非平凡的可规范化解，其中的可规范化是指函数 $f$ 在无穷远处趋于零，且 $|f|^2$ 在整个空间上具有有限积分．我们称一个可规范化函数 $f$ 为规范化的，如果 $|f|^2$ 的全积分为 1 。（4）式相应于 $E$ 的一个容许值的乘积解为

$$
\psi(x, y, z, t)=A e^{-i E t / \hbar} u(x, y, z) ...(9)
$$

（4）式的这种解称为具有能量级 $E$ 的一个稳态．对一个稳态，虽然 $\psi$ 是不定常的，但概率密度

$$
|\psi(x, y, z, t)|^2=|A|^2\left|e^{-i E t / \hbar}\right|^2|u(x, y, z)|^2=|A|^2|u(x, y, z)|^2
$$

却不是，这就是＂稳＂字的由来．但是，这对（4）式的任意解显然是不正确的．
为进一步求解，必须知道位能 $V$ 和（5）式中的初始波函数．但是，在我们的讨论中，尝试 6.2 节的施图姆－刘维尔理论，可以得到一些启示．为此，我们考虑一维问题

$$
i \hbar \frac{\partial \psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2}+V(x) \psi ...(10)
$$
$$
\psi(x, 0)=f(x)  ...(11)
$$

这里，我们寻找形如 $\psi(x, t)=u(x) T(t)$ 的乘积解，其中 $T$ 由（8）式给出。由（7）式，我们得到 $u$ 的方程

$$
-\frac{\hbar^2}{2 \mu} u^{\prime \prime}+V(x) u=E u  ...(12)
$$

其中 $E$ 是分离常数．方程（12）可以写成施图姆－刘维尔形式（6．2节（1）式）

$$
u^{\prime \prime}+[q(x)+\lambda] u=0,  ...(13)
$$

其中

$$
q(x)=-\frac{2 \mu}{\hbar^2} V(x), \quad \lambda=\frac{2 \mu E}{\hbar^2} .  ...(14)
$$

$E$ 的容许值集合称为谱．由于在大多数的应用中，我们对在无穷区间 $(-\infty, \infty)$ 上求解（13）式感兴趣，一般而言，这个施图姆－刘维尔问题将是奇异的（参见 6.2 节的术语）。我们可以利用 6.2 节的结果来得到（13）式解的性质。按照该节的记号，在（13）式中，$r(x)=1$ 。因此，由 6.2节的定理 2，解将关于权函数 $r(x)=1$ 在区间 $(-\infty, \infty)$ 上正交。除此之外，其他的性质都没有，（13）的谱可能如 6.2 节的定理 1 那样是离散的，也可能是连续的（例如，它可能由包含所有的 $\lambda \geqslant 0$ ，或所有的 $\lambda \leqslant 0$ 组成）；或者它可能是一部分离散的，一部分连续的．

本章的大部分应用涉及具有离散谱 $E_1, E_2, E_3, \cdots$ 的薛定谔方程，记（13）相应的解为 $u_1$ ， $u_2, u_3, \cdots$ ．叠加乘积解，（10）$\sim(11)$ 的通解变为

$$
\psi(x, t)=\sum_{n=1}^{\infty} A_n e^{-i E_n / \hbar} u_n(x),
$$

其中

$$
\psi(x, 0)=f(x)=\sum_{n=1}^{\infty} A_n u_n(x) . ...(15)
$$

由正交性，用通常的方法可以确定（16）式中的系数

$$
A_n=\int_{-\infty}^{\infty} f(x) u_n(x) d x / \int_{-\infty}^{\infty} u_n^2(x) d x ...(16)
$$

我们以一个涉及傅里叶级数的例题来说明这些思想．

`例` 无穷方井
一个被限制在区间［0，$L$ ］内自由运动的小粒子的波函数满足一维薛定谔方程（4），具有位能

$$
V(x)= \begin{cases}0, & \text { 如果 } 0 \leqslant x \leqslant L, \\ \infty, & \text { 否则 } .\end{cases}
$$

![图片](/uploads/2025-04/e2b7fe.jpg)
 图2 无穷方井位能
 
在区间 $[0, L]$ 之外，位能取无穷，是表示一个非常大（无穷）的力阻止粒子弹到这个区间之外（图 2）．我们的目标就是求出波函数 $\psi(x, t)$ ，满足给定的初始波函数

$$
\psi(x, 0)=f(x)
$$

显然，在区间 $[0, L]$ 之外，发现该粒子的概率为 0 ．因此，

对 $x<0$ 或 $x>L, \psi(x, t)=0$ ．对 $0 \leqslant x \leqslant L$ ，定常薛定谔方程（7）变为

$$
-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \frac{d^2 u}{d x^2}=E u \quad \text { 或 } \quad \frac{d^2 u}{d x^2}=-\frac{2 \mu E}{\hbar^2} u, \quad 0 < x < L .
$$

注意到，在区间 $[0, L]$ 之外，$u$ 必定为 0 ，因为 $\psi(x, t)=u(x) T(t)$ ，而由（8）式，$T$ 不为零．如果 $E=0$ ，则 $u(x)=a x+b$ ；如果 $E < 0 $ ，则

$$
u(x)=a e^{\lambda x}+b e^{-\lambda x}, \quad \text { 其中 } \lambda=\sqrt{-\frac{2 \mu E}{\hbar^2}} \text {. }
$$

最后，如果 $E>0$ ，则

$$
u(x)=a \cos \lambda x+b \sin \lambda x, \quad \text { 其中 } \lambda=\sqrt{\frac{2 \mu E}{\hbar^2}} \text {. } ...(18)
$$

此时，我们必须决定哪个函数可以得到解．回顾，前面应用分离变量法时，利用边界条件剔除一些解．这里，我们将用一个看似合理的条件：$u(x)$ 是连续的。由于 $u$ 在 $x=0$ 和 $x=L$ 处为零（回顾，$u$ 在区间 $[0, L]$ 之外恒为零），我们有 $u(0)=0$ 和 $u(L)=0$ 。容易验证，当 $E>0$ 时，会有非平凡解，且具有形式（18）。进一步地，条件 $u(0)=0$ 蕴涵着 $a=0$ ；而条件 $u(L)=0$ 蕴涵着

$$
\sin \lambda L=0 \quad \text { 或 } \quad \lambda L=n \pi, \quad n=1,2, \cdots \text {. }
$$

由这个以及（18）式，我们得到特征值

$$
E=E_n=\frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2 \mu L^2}, \quad n=1,2, \cdots,
$$

以及相应的特征函数

$$
u_n(x)=b_n \sin \frac{n \pi}{L} x
$$

由（16）和（17）式，我们得到

$$
f(x)=\sum_{n=1}^{\infty} b_n \sin \frac{n \pi}{L} x
$$

因此，$b_n$ 是 $f$ 的傅里叶正弦系数，

$$
b_n=\frac{2}{L} \int_0^L f(x) \sin \frac{n \pi}{L} x d x, \quad n=1,2, \cdots
$$

综合所有结果，我们得到波函数

$$
\psi(x, t)= \begin{cases}\sum_{n=1}^{\infty} b_n \sin \frac{n \pi}{L} x e^{-i E_{n^t} / \hbar}, & \text { 如果 } 0 \leqslant x \leqslant L, \\ 0 & \text { 如果 } x<0 \text { 或 } x>L,\end{cases}
$$

其中 $b_n$ 和 $E_n$ 如上给出．

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