最后更新: 2025-10-27 16:50 查看: 66 次纠错评论(0) 课件开VIP

硫酸与化工生产

人类的生活离不开化工产品。化工产品的生产涉及反应原理、物料选择、能源消耗、工艺流程、环境保护等许多问题。本节我们主要以工业制硫酸为例，认识化工生产中的共性问题，进而感悟化学与技术、社会和环境之间的紧密联系

## 工业制硫酸的反应原理和生产过程

硫酸是最重要的化工产品之一，2018年我国硫酸的产量就高达 $9.1 \times 10^7 \mathrm{t} $ 。硫酸主要用于化肥工业，用来制造过磷酸钙、硫酸铵和磷酸等。钢铁工业中需用硫酸进行酸洗。硫酸和氟化钙 $\left(\mathrm{CaF}_2\right)$ 反应生成的氟化氢，是现代氟工业的基础。总之，化工、石化、轻工、纺织、有色冶金、钢铁等行业都需要用到硫酸。

### 1．反应原理
工业上制硫酸的方法有多种，若以硫黄、硫铁矿为原料制硫酸，其反应原理是：燃烧硫黄或硫铁矿（主要成分为 $\mathrm{FeS}_2$ ）等原料来制备二氧化硫，使二氧化硫在适当的温度和催化剂的作用下氧化生成三氧化硫，再使三氧化硫转化为硫酸。上述过程中涉及的三个主要反应均为放热反应。

$$
\begin{aligned}
& \mathrm{S}+\mathrm{O}_2 \xlongequal{\text { 燃烧 }} \mathrm{SO}_2 \\
& 2 \mathrm{SO}_2+\mathrm{O}_2 \stackrel{\text { 催化剂 }}{\rightleftharpoons} 2 \mathrm{SO}_3 \\
& \mathrm{SO}_3+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}=\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4
\end{aligned}
$$

![图片](/uploads/2025-10/006ff3.jpg)
 
 根据工业制硫酸的反应原理，生产过程通常可以分为**造气、转化、吸收**三个主要阶段。
 
 
###  2．原料选择
工业制硫酸的主要原料有硫黄、硫铁矿、冶炼烟气、硫化氢以及工业废气等。在工业生产中，除根据反应原理选择原料外，还要综合考虑许多因素，如原料、能源、设备、工艺流程、储存运输、环境保护以及经济效益等。

以硫铁矿为原料制硫酸，生产中会产生＂三废＂（废气、废液、废渣），存在治理成本大、能耗高、硫资源利用率低等问题。近年来，我国以硫铁矿制硫酸的产量占硫酸总产量的比例不断下降。

硫黄是生产硫酸的优质原料。相较于硫铁矿制硫酸，硫黄制酸具有生产流程短、＂三废＂的治理量小等优势。我国的天然硫资源不多，可以通过回收石油炼制、天然气净化、高硫煤加工过程中的硫黄，提高硫资源的自给率和利用率。

冶炼烟气是冶炼有色金属时产生的，特别是冶炼金属硫化矿后烟气中含有二氧化硫，过去直接向大气中排放，既浪费资源又污染环境，现在用来生产硫酸，可以变废为宝。有色金属工业的发展也直接带动了冶炼烟气制酸的发展，目前我国冶炼烟气制酸的比例正稳步提高。

### 3．生产过程
由于化学反应中原子守恒，这就形成了化工生产的物料平衡。使原料尽可能多地转化为产品，是生产中提高产量、控制成本、增加效益的关键。

与原料硫黄相比，冶炼烟气的组成比较复杂，含有矿尘、氟、砷、水分等有害成分，这些有害成分对制酸过程的转化、吸收等阶段会产生不利影响。因此，在进行转化 （即催化氧化）之前，必须通过除尘、干燥等净化设备来除去这些物质，为后续生产提供洁净烟气。例如，矿尘、氟、砷等都会使催化剂性能降低甚至失去催化作用，这种现象叫做催化剂中毒；水分对设备和生产也有不利影响。

#### 沸腾炉
硫铁矿制硫酸的第一步反应是通过煅烧硫铁矿得到二氧化硫，矿石粉会被放在特殊设计的设备中进行煅烧。矿石粉燃烧的时候，从炉底通入强大的空气流，使矿粉流态化而形成沸腾状，在这种沸腾状况下矿石粉跟空气充分接触，燃烧迅速且充分，提高了原料的利用率，因此人们把这种设备叫做沸腾炉（图6.12）
 ![图片](/uploads/2025-10/749a8e.jpg)

转化阶段是硫酸生产的核心，转化率高，则硫的利用率高，对环境的影响小。经过净化处理的混合气体主要含有二氧化硫、氧气和氮气。二氧化硫氧化成三氧化硫是一个可逆反应，这步反应是在转化器里进行的（图6.13）。反应时使用五氧化二钒作催化剂，在475℃时的化学反应速率比不用催化剂时提高了$1.6×10^8$倍

![图片](/uploads/2025-10/7e6cd1.jpg)
 
 从转化器里出来的气体，主要是三氧化硫和氮气，以及剩余的未反应的氧气和二氧化硫。工业上用质量分数为98.3% 的硫酸来吸收三氧化硫，之所以不直接用水或稀硫
酸来吸收三氧化硫，是因为用水或稀硫酸作吸收剂时，容易形成酸雾，影响吸收速率。吸收阶段是在吸收塔里进行的，三氧化硫从塔的下部通入，98.3%的硫酸从塔顶喷下，两者逆流接触。经过吸收可制得发烟硫酸、浓硫酸等不同产品

#### 早期的硫酸制备
早在 1000 多年前，就有制备硫酸的记载。最古老的方法源于炼金术，以绿矾 （ $\mathrm{FeSO}_4 \cdot 7 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ ）为原料进行煅烧，受热分解后放出 $\mathrm{SO}_2$ 和 $\mathrm{SO}_3, \mathrm{SO}_3$ 与水蒸气同时冷凝，便得到硫酸，＂绿矾油＂也因此得名。我国唐代时辑纂的《黄帝九鼎神丹经诀》中也记载了＂炼石胆取精华法＂，即通过煅烧胆矾（ $\mathrm{CuSO}_4 \cdot 5 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ ）而得到硫酸。

18 世纪人们开始利用硝化法制备硫酸，在玻璃器皿中燃烧硫黄和硝石的混合物，产生的二氧化硫被氮氧化物氧化为三氧化硫，再跟水反应生成硫酸。以硫铁矿为原料工业制硫酸则出现在 19 世纪后期。

## 硫酸工业中热能的合理利用

化工生产过程中往往需要消耗大量的能量。例如，工业制硫酸中使用的矿石粉碎机、鼓风机、电炉、泵、照明等都需要电能；有的化工生产还须维持一定温度，那就需要热能。当然，加热会产生能耗使生产成本提高。如果生产中有放热过程，那么就可以利用放出的热量（化工生产中叫做＂余热＂或＂废热＂）对某些物料进行预热，这样既降低了能耗，又提高了生产的效能。

在生产硫酸的过程中，涉及的一些反应都是放热反应。因此，制酸厂采用了很多措施，如沸腾炉外设置废热锅炉回收高温废热，把热交换器和转化器合为一体，将 $\mathrm{SO}_2$ 转化为 $\mathrm{SO}_3$ 时产生的热量及时导出用来预热进人转化器的原料气，这样既加快了反应的速率，又促使化学平衡向生成 $\mathrm{SO}_3$ 的方向移动。如果生产中没有放热过程，必须要使用燃料加热时，也要设计出能充分燃烧和充分利用热量的工艺和设备。

## 硫酸工业中的三废处理

化工生产中产生的废气、废水、废渣若不做处理会影响人类的生存环境，所以必须对化工生产中排放的＂三废＂进行治理。在治理时不仅可以防止有害物质的排放，还可以生产出其他有用的产品。

硫酸工业的生产过程中会产生二氧化硫、硫酸雾、颗粒物等大气污染物，是我国二氧化硫污染控制和减排的重点。因此，我们必须提高二氧化硫的转化率和三氧化硫的吸收率，以减少尾气中二氧化硫的含量，对于尾气中还含有的少量二氧化硫也必须进行脱硫处理。氨酸法是一种硫酸尾气的脱硫工艺，它是用氨水吸收尾气中的 $\mathrm{SO}_2$ ，产物 $\mathrm{NH}_4 \mathrm{HSO}_3$ 再用硫酸处理，使之放出的 $\mathrm{SO}_2$ 又可返回制酸系统，实现循环利用，副产物 $\left(\mathrm{NH}_4\right)_2 \mathrm{SO}_4$ 可作为化肥供农业生产使用。

$$
\begin{aligned}
& \mathrm{SO}_2+2 \mathrm{NH}_3+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}=\left(\mathrm{NH}_4\right)_2 \mathrm{SO}_3 \\
& \mathrm{SO}_2+\left(\mathrm{NH}_4\right)_2 \mathrm{SO}_3+\mathrm{H} 2 \mathrm{O}=2 \mathrm{NH}_4 \mathrm{HSO}_3
\end{aligned}
$$

$$
2 \mathrm{NH}_4 \mathrm{HSO}_3+\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4=\left(\mathrm{NH}_4\right)_2 \mathrm{SO}_4+2 \mathrm{SO}_2 \uparrow+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}
$$

制酸厂排出的没有被污染的冷却水可以被循环利用；若排出的是酸性废水，一般可用石灰乳等中和处理。

以硫铁矿为原料生产硫酸，硫铁矿煅烧后废渣的主要成分是氧化铁、硫化亚铁及少量有害物质。若废渣含铁量高，可直接作为炼铁的原料。若含铁量低、有害物质含量较高，需要预处理后再用于炼铁。还可利用废渣制备铁的系列化工产品，如三氯化铁、硫酸亚铁、铁红等。

近年来，我国硫酸产能、产量稳步增长，产业集中度逐年提高，装置大型化、国产化趋势明显，节能减排效果显著，技术装备水平不断提高。化工生产只要逐步淘汰落后产能，推进资源和能源综合利用，坚持绿色环保的生产方式，就能实现可持续发展

#### 绿色化学 
绿色化学又称环境无害化学，是指从源头上做起，采用无毒无害的原料，在无害排放条件下进行高选择性的原子经济性的反应，获得对环境友好的产物的一门学科。绿色化学最大的特点是在生产始端就采用预防污染的手段，使过程和终端均为零排放或零污染，最终产品的原子利用率接近100%。

`例` 转化是工业制硫酸的重要一步，即 $\mathrm{SO}_2$ 和空气的混合物通过转化器反应生成 $\mathrm{SO}_3$ ，实际生产中，反应温度选定在 $475^{\circ} \mathrm{C}$ 左右。
（1）反应温度选在 $475{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 左右的依据是什么？
（2）工业上是如何加热原料气的？这样设计的好处是什么？

解：（1）反应温度选在 $475^{\circ} \mathrm{C}$ ，主要有两方面的考虑：一是较高的温度有利于反应速率的加快；二是 $475{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 时催化剂 $\mathrm{V}_2 \mathrm{O}_5$ 具有最大活性。
（2）工业上在进行反应的转化器中设计有热交换器，热交换器利用 $\mathrm{SO}_2$ 转化为 $\mathrm{SO}_3$ 时放出的热量来预热 $\mathrm{SO}_2 、 \mathrm{O}_2$ 等进入转化器的原料气。这样做的好处是在维持转化器反应温度的同时，实现能量的充分利用，起到节约能源的作用。

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