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反应热的测量、盖斯定律与焓

在化学研究和化工生产中我们总会遇到一些实际问题，有许多要借助于热化学数据才能得以解决。其中焓变对于了解反应本质及微观机理具有重要的价值。通过本节的学习，我们将了解如何来测量、描述和计算化学反应的焓变，为进一步认识热化学原理以及解决实际问题奠定基础。
##  反应热的测量

焓的绝对值无法直接测量，但ΔH是可以测量的。许多化学反应的反应热可以通过实验来测量。测量反应热的仪器称为热量计

**实验 用简易热量计测定中和反应的反应热**
在测定中和反应的反应热时，应该测量哪些数据？如何根据测得的数据计算反应热？

按下列实验步骤测量酸碱中和反应的反应热。
（1）用量筒量取 $50 \mathrm{~mL} 0.50 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$ 盐酸，倒入简易热量计中，用温度传感器测量盐酸的温度，记录数据。
（2）用量筒量取 $50 \mathrm{~mL} 0.55 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{NaOH}$ 溶液，倒入烧杯中，调节其温度，使之与热量计中盐酸的温度相同。
（3）把搅拌磁子放入热量计中，盖好杯盖（图1．4）。启动应用程序，打开磁力搅拌器，开始采集数据。
（4）打开杯盖上的橡皮塞，将 NaOH 溶液沿漏斗迅速全部倒入热量计中，塞紧橡皮塞。待温度平稳后，停止采集，温度变化如图1．5所示，将起始温度和最高温度的数据记录在表格中。再重复实验步骤（1）～（4）两次。

![图片](/uploads/2025-10/ab0f1a.jpg)
 
 （5） 为计算简便，我们近似认为混合液的比热容等于水的比热容，并忽略热量计的比热容，根据反应过程中溶液温度的变化值，计算该中和反应的反应热。
 
#### 弹式热量计
弹式热量计是一种常见的热量计（图1.6）。化学反应可在一个完全密闭的厚壁钢制容器中进行。实验前向容器中通入反应所需的一定量高压氧气，故该容器也叫“氧弹”。氧弹位于有绝热套的水浴之中。弹内的试样跟引燃电阻丝接触，试样燃烧时放出的热量等于水浴中水所吸收的热量以及各部件吸热的总和。由于氧弹是密闭容器，在反应过程中，系统的总体积可视为恒定，故测得的热效应是等容反应热。这种热量计常用于测定物质的燃烧热。

![图片](/uploads/2025-10/c16d83.jpg){width=400px}

## 热化学方程式

研究热化学时，我们可以用热化学方程式表示一个化学反应中的反应焓变和物质变化。例如，实验测得 298 K 和 100 kPa 时， 1 mol 碳与 1 mol 氧气完全反应生成 1 mol 二氧化碳气体时，放热 394 kJ 。该反应的热化学方程式可写成：

$$
\mathrm{C}(\mathrm{~s})+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g})=\mathrm{CO}_2(\mathrm{~g}) \quad \Delta H=-394 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}
$$

书写热化学方程式时应注意：
（1）$\Delta H$ 与物质的聚集状态有关，因为物质的聚集状态变化时会发生焓变，故应标明物质的聚集状态。通常用英文字母 $\mathrm{s} 、 1 、 \mathrm{~g}$ 分别表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，通常指稀溶液。
（2）$\Delta H$ 要注明反应的温度和压强，一般不注明时，表示的反应温度为 298 K 、压强为 100 kPa 。
（3）$\Delta H$ 的单位一般是 $\mathrm{kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$ 。在相同条件下正向反应和逆向反应的 $\Delta H$ 数值相同，符号相反。另外，$\Delta H$的数值也与化学方程式的书写形式有关。例如：

$$
\begin{array}{cl}
\mathrm{H}_2(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2(\mathrm{~g})=\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l}) & \Delta H=-286 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\
2 \mathrm{H}_2(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g})=2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l}) & \Delta H=-572 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\
\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l})=\mathrm{H}_2(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) & \Delta H=286 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}
\end{array}
$$

> **$\Delta H$ 单位中的  $\mathrm{mol}^{-1 }$**
反应进度是以反应方程式整体作为一个特定组合单元来表示反应进行的程度。 $\mathrm{mol}^{-1}$ 指反应进度为 1 mol ，此时各种反应物消耗掉的物质的量，各种生成物的物质的量，在数值上均等于热化学方程式中各自的化学计量数。

## 化学反应焓变的计算
在上海搭乘地铁从汉中路到陕西南路，你可以选择以下任意一条路线（图1.7）。例如：路线1：乘地铁12号线沿途经过2个车站。路线2：乘地铁1号线沿途经过4个车站。

![图片](/uploads/2025-10/f2a45e.jpg)
 
 
 然而，在一般搭乘情况时，无论你选择哪条路线，只要起点站（始点）和终点站（终点）相同，经过闸机时，你所付的车费是一样的。

化学反应热效应的计算与上述事例也有相似之处。无论化学反应遵循哪条路线进行，当中涉及多少步骤，只要反应的起始状态和最终状态相同，该化学反应的焓变都是相同的。

需要注意的是，前者是一种人为规定的计算方式，后者是客观存在的反应过程能量变化规律。

在研究许多化学热现象后，科学家盖斯（Germain Henri Hess，1802－1850）提出：化学反应的热效应仅与反应物的最初状态及生成物的最终状态有关，而与其中间步骤无关，这就是**盖斯定律**。换言之，一个反应若能分解成两步或更多步实现，则总反应的 $\Delta H$ 等于各分步反应的 $\Delta H$ 之和。

我们以铜与氧气化合生成氧化铜为例。这个反应可以按以下两条路线来进行：

路线 A： $2 \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g})=2 \mathrm{CuO}(\mathrm{s})$ ，反应的焓变为 $\Delta H_1$ 。
路线 B：先按反应 $2 \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2(\mathrm{~g})=\mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}(\mathrm{s})$ 生成氧化亚铜，再按反应： $\mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}(\mathrm{s})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2(\mathrm{~g})=2 \mathrm{CuO}(\mathrm{s})$ 生成氧化铜，以上两步的焓变分别为 $\Delta H_2 、 \Delta H_3$ 。

因为焓变跟路径无关，无论是一步反应，还是多步反应，始态都是 $2 \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g})$ ，终态都是 $2 \mathrm{CuO}(\mathrm{s})$ ，路线 A和路线 B 的焓变应该相等（图 1.8 ）。

![图片](/uploads/2025-10/1e047c.jpg)
 
 
  ![图片](/uploads/2025-10/90a1c8.jpg)
  
  通过计算，这两条路线最终的焓变相等，即 $\Delta H_{\mathrm{A}}= \Delta H_{\mathrm{B}}$ 。

若一个反应的化学方程式可由其他几个化学方程式相加减得到，则该化学反应的焓变就等于其他几个反应焓变的代数和。

在科学研究中，科学家可以利用各种类型的热量计精确测量许多化学反应的反应热。但并不是所有的反应热都可通过实验直接测量，例如， $\mathrm{C}(\mathrm{s})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2(\mathrm{~g})=\mathrm{CO}(\mathrm{g})$的反应热就不能由实验直接测得，因为反应过程中很难控制副产物 $\mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})$ 的生成。对于这些反应，我们就可利用一些已知反应的焓变数据来计算得到。

`例`
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