最后更新: 2025-10-28 11:50 查看: 46 次纠错评论(0) 课件开VIP

化学反应的方向与熵

判定一个化学反应在指定条件下能否发生或在什么条件下可能发生，这就是化学反应的方向问题。如果能从理论上找到一个化学反应发生方向的判据，人们就可以更科学地设计化学反应路线，避免盲目实验所造成的浪费，这对科学研究和生产实践都具有十分重要的意义。那么化学反应的方向与哪些因素有关呢？该如何判断？

## 化学反应的方向
美丽的瀑布总是从高处往低处落下，室温时冰会慢慢融化，热从高温物体向低温物体传递。大量事实表明，自然界中发生的变化会有一定的方向性。
化学反应也具有方向性。例如，氢氧化钠与硫酸能反应生成硫酸钠和水，而硫酸钠和水不会自发地生成氢氧化钠和硫酸。暴露在潮湿空气中的铁会生锈，但在相同条件下铁锈却不能自发地变成铁。在给定条件下，能“自己”进行的化学反应称为自发反应

### 1.化学反应的方向与焓变
自然界中许多自发进行的物理变化过程中均有着能量的变化，都是朝着系统能量降低的方向发生的。化学反应中同样也伴随着能量的变化。科学家曾分析了大量化学反应及其焓变后，认为决定化学反应能否自发进行的因素是反应的焓变，即放热反应可以自发进行*，而吸热反应则不能自发进行。例如，下列反应都是放热反应，在一定条件下，均能自发进行

![图片](/uploads/2025-10/9189ec.jpg)
 
 但是，后来科学家又发现，有不少吸热过程或吸热反应也是自发过程。例如，硝酸铵溶于水是吸热的，但常温下能自发进行；碳酸钙分解是吸热反应，在常温条件下不能自发进行，但在高温下能自发进行。

$$
\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{~s})=\mathrm{CaO}(\mathrm{~s})+\mathrm{CO}_2(\mathrm{~g}) \quad \Delta H(1200 \mathrm{~K})=179 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}
$$

显然，反应的焓变是反应能否自发进行的一个因素，但不是唯一的因素。

### 2．化学反应的方向与熵变
我们知道，冰里 $\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ 分子的排列是很有秩序的，水里 $\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ 分子能在液体体积范围内做无序运动，而水蒸气里的 $\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ 分子则可在更大的空间内运动，因此可以认为相较于冰和水，水蒸气的混乱程度最大。再如，我们将一块蔗糖放人水里，开始时蔗糖分子、水分子的排列都比较有序，慢慢地蔗糖溶于水形成溶液，该过程中系统的混乱程度增大了。

**想一想**

已知下列吸热反应在指定条件下均为自发反应，思考这三个自发反应有何共同之处？
（1）高于 $621 \mathrm{~K}: \mathrm{NH}_4 \mathrm{Cl}(\mathrm{s})=\mathrm{NH}_3(\mathrm{~g})+\mathrm{HCl}(\mathrm{g})$
（2）高于 $324 \mathrm{~K}: \mathrm{N}_2 \mathrm{O}_4(\mathrm{~g})=2 \mathrm{NO}_2(\mathrm{~g})$
（3）常温下： $\mathrm{Ba}(\mathrm{OH})_2 \cdot 8 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{s})+2 \mathrm{NH}_4 \mathrm{Cl}(\mathrm{s})=\mathrm{BaCl}_2(\mathrm{~s})+2 \mathrm{NH}_3(\mathrm{~g})+10 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l})$

## 熵
以上三个反应除了都是吸热反应，它们还有一个共同特点，那就是反应后气态生成物的分子数增加了。因为气态分子能在更大的空间范围运动，所以上述化学反应导致了系统内分子运动的混乱程度增大了。

对于一个由大量粒子组成的系统，科学家运用熵这个物理量来描述系统的混乱或无序程度，用符号 $S$ 表示。熵值越大，系统混乱程度越大。系统的状态发生变化，熵值也随之变化，变化前后熵的差值称为熵变，用 $\Delta S$ 表示，单位是 $\mathrm{J} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ 。

化学反应也存在着熵变，反应过程的 $\Delta S$ 等于生成物的熵与反应物熵的差值。 $\Delta S>0$ 为熵增反应，$\Delta S<0$ 为熵
减反应，如水的分解就是熵增反应。

$$
2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l})=2 \mathrm{H}_2(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \quad \Delta S=57 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}
$$

熵增加有利于反应的自发进行。许多熵增反应在常温、常压下可以自发进行，有些反应则要在高温下才可以自发进行，如碳酸钙的分解反应。

$$
\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{~s})=\mathrm{CaO}(\mathrm{~s})+\mathrm{CO}_2(\mathrm{~g}) \quad \Delta S=160 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}
$$

是不是只有熵增的反应才能自发进行呢？事实上有些熵减的反应在一定条件下也可以自发进行。例如：

![图片](/uploads/2025-10/f24ad6.jpg)
 
 由此可见，熵变是反应能否自发进行的又一个因素，但与焓变一样，它也不能作为化学反应方向的独立判据。
 
> 熵和熵变的一些规律
1.同种物质的S(g) > S(l) >  S(s)；同类物质的摩尔质量越大，熵越大，如甲烷的熵小于乙烷。
2.对于有气体参加的反应，若反应后气体分子数增加，该反应的ΔS  > 0；若反应后气体分子数减少，该反应的ΔS < 0；若反应前后气体分子数不变，该反应的ΔS变化很小。

## 焓变与熵变对反应方向的共同影响

在温度和压强一定的条件下，化学反应方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果。科学家经研究后指出，在温度和压强一定的条件下，可以将两个因素以能量的形式组合在一起，当非体积功为零时，可以用 $\Delta H-T \Delta S$ 来判断化学反应自发进行的方向。即：

\begin{tabular}{ll}
$\Delta H-T \Delta S<0$ & 反应能自发进行 \\
$\Delta H-T \Delta S=0$ & 反应达到平衡状态 \\
$\Delta H-T \Delta S>0$ & 反应不能自发进行
\end{tabular}

如果反应的焓变小于零，反应的熵变大于零，那么在任何温度下 $\Delta H-T \Delta S$ 都小于零，因此反应能自发进行。如果反应的焓变大于零，反应的熵变小于零，那么在任何温度下 $\Delta H-T \Delta S$ 都大于零，所以反应不能自发进行。当焓变和熵变的影响相反时，如吸热和熵增的反应或放热和熵减的反应，化学反应自发进行的方向，则与给定的温度条件有关。例如，反应 $\mathrm{N}_2(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})$ 的 $\Delta H=183 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} 、 \Delta S=25 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ ，在通常情况下空气中 $\mathrm{N}_2$ 和 $\mathrm{O}_2$ 是不能自发地化合生成 NO 的。但汽车在行驶时，汽油在发动机内燃烧产生高温，当 $T \Delta S>\Delta H$ 时，吸人的空气中的 $\mathrm{N}_2$ 和 $\mathrm{O}_2$ 就能自发地化合生成 NO ，产生氮氧化物尾气，污染空气。

`例`合成氨反应：

$$
\begin{gathered}
\mathrm{N}_2(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H}_2(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NH}_3(\mathrm{~g}) \\
\Delta H=-92 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} ; \Delta S=-198 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}
\end{gathered}
$$

该反应的焓变和熵变随温度变化很小，可视为常数。
（1）判断反应在室温下能否自发进行？
（2）室温下推动该反应自发进行的主要因素是熵变还是焓变？

解：（1）根据 $\Delta H-T \Delta S=-92 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}+198 \times 10^{-3} \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \times 298 \mathrm{~K}=-33 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}<0$ ，所以该反应在室温下能自发进行。
（2）合成氨反应是一个放热和熵减的反应，所以室温下推动该反应自发进行的主要因素是反应的焓变。

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