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原子核电子排布与泡利不相容原理

除了氢原子外，其他的原子都是多电子原子。多电子原子的电子运动状态也是用原子轨道来描述的，但是原子轨道的能量除了与 $n$ 值有关，还与其他因素有关。通过原子光谱和有关理论计算，人们能够推测基态原子中的电子都排布在哪些原子轨道上。物质的化学性质与原子的电子结构密切相关。了解多电子原子核外电子的排布，是学习物质化学性质及其变化规律的重要基础。

## 基态原子核外电子的排布规则

科学研究表明，原子中的电子是按一定的规律排布在各原子轨道上的，那么电子排布时又遵循了哪些规律呢？科学家们根据光谱学和磁学研究提供的信息，总结出了基态原子核外电子排布遵循的三条经验规则。

**1．能量最低原理**
能量最低原理是指，原子核外电子在各原子轨道上的排布方式应使整个原子的能量处于最低的状态。

确定原子核外电子填人原子轨道顺序的一个经验方法是构造原理：从氢原子开始，按照原子核内增加一个质子，核外增加一个电子的方式逐个构建原子，那么随着原子序数的增加，每个新增加的核外电子将按照图 1.9 中箭头所指的先后顺序填人各组原子轨道中。

![图片](/uploads/2025-10/d9d5ee.jpg)

根据构造原理，基态原子核外电子排布的能级顺序依次为： $1 \mathrm{~s} 、 2 \mathrm{~s} 、 2 \mathrm{p} 、 3 \mathrm{~s} 、 3 \mathrm{p} 、 4 \mathrm{~s} 、 3 \mathrm{~d} 、 4 \mathrm{p} 、 5 \mathrm{~s} 、 4 \mathrm{~d} 、 5 \mathrm{p}$ 、 $6 \mathrm{~s} \cdots \cdots$

**2．泡利不相容原理**
1925年，奥地利物理学家泡利（W．Pauli，1900－1958）通过总结大量原子光谱实验事实后指出，**每个原子轨道中最多只能容纳 2 个自旋状态不同的电子，这条规则称为泡利不相容原理。** 泡利不相容原理规定了每个能级可能容纳的最大电子数。例如，$n s$ 能级只有 1 个原子轨道，最多能容纳 2 个电子；$n p$ 能级有 3 个原子轨道，最多能容纳 6 个电子；$n d$ 能级有 5 个原子轨道，最多能容纳 10 个电子；$n f$能级有 7 个原子轨道，最多能容纳 14 个电子等。每个原子轨道中的 2 个电子自旋状态是不同的，例如：

![图片](/uploads/2025-10/1f6ae8.jpg)
 
 **3．洪特规则**
当电子在能量相同的原子轨道上排布时，电子总是优先按自旋状态相同的方式单独地占据各个原子轨道，然后再配对，这样体系能量最低，这就是洪特规则。例如，氮原子 $2 p$能级上有 3 个电子，它们以自旋状态相同的方式排布如下：
 
  ![图片](/uploads/2025-10/6e2bd7.jpg)
  
  
  此外，洪特规则还指出，当 $n \mathrm{p} 、 n \mathrm{~d} 、 n \mathrm{f}$ 能级上电子处于半满（ $\mathrm{p}^3 、 \mathrm{~d}^5 、 \mathrm{f}^7$ ）或全满（ $\mathrm{p}^6 、 \mathrm{~d}^{10} 、 \mathrm{f}^{14}$ ）状态时，体系能量最低。

原子中的电子按照这三条规则在各原子轨道上排布时，原子能量处于最低状态，这种状态是原子的**基态**，其他状态则是原子的**激发态**。

## 核外电子排布的表示方法

原子核外电子的排布该怎样来表示？我们以氮原子为例。
氮原子的原子序数为 7 ，按照电子排布遵循的三条规则，电子在各原子轨道上的排布为：

$$
1 s^2 2 s^2 2 p^3
$$

上式中，写在原子轨道符号右上角的是各能级中的电子数。这样的表示方法称为电子排布式。

由于在内层原子轨道上的电子能量较低，在外层原子轨道上的电子能量较高，元素的化学性质主要取决于外层原子轨道上的电子，这些电子被称为价电子。为方便起见，通常我们只需要表示出原子价电子的排布，内层电子的排布可用相应的稀有气体元素符号加方括号来表示。例如，基态氮原子的电子排布式可以表示为：

$$
[\mathrm{He}] 2 \mathrm{~s}^2 2 \mathrm{p}^3
$$

根据洪特规则，氮原子 $2 p$ 能级上的 3 个电子应以自旋状态相同的方式排布，但电子排布式无法体现。为了明确表示电子排布在同一能级各原子轨道时的方式，我们可以用轨道表示式来表示。例如，基态氮原子的轨道表示式为：

![图片](/uploads/2025-10/5c8c63.jpg)
 
 
根据前面讨论的原子核外电子排布遵循的三条规则，就能写出各元素基态原子的电子排布式和轨道表示式。例如，第2周期元素基态原子的电子排布式和轨道表示式如表1.1所示。

![图片](/uploads/2025-10/3dfab7.jpg)
 ![图片](/uploads/2025-10/d7db04.jpg)
  
 
 按照原子核外电子排布的能级顺序， 2 p 轨道排满以后，电子将依次排入 $3 \mathrm{~s} 、 3 \mathrm{p}$ 等轨道，依此类推，便可以给出其余多电子原子的核外电子排布。例如，锰元素的原子序数是 25 ，原子核外有 25 个电子，其基态原子的电子排布式为：

$$
1 s^2 2 s^2 2 p^6 3 s^2 3 p^6 3 d^5 4 s^2 \text { 或 }[\mathrm{Ar}] 3 d^5 4 s^2
$$

需要注意的是，对 24 号元素铬而言，根据洪特规则， $d$ 轨道上电子排布呈半满状态时能量最低，因此其基态原子的电子排布式为：

$$
[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{~d}^5 4 \mathrm{~s}^1
$$

> 大多数元素基态原子核外电子的排布遵循前述三条规则。但是，第5、6、7周期有部分元素基态原子核外电子的排布并不完全符合这些规则。因此，原子核外电子的排布要以实验测定结果为准

`例`根据多电子原子核外电子排布的规则，写出基态 $\mathrm{F}^{-}$的电子排布式。

解： F 原子得到一个电子形成 $\mathrm{F}^{-}, \mathrm{F}$ 原子核外有 9 个电子，因此 $\mathrm{F}^{-}$核外有 10 个电子。根据核外电子排布的三条规则，基态 $\mathrm{F}^{-}$的电子排布式为： $1 s^2 2 s^2 2 p^6$ 。

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