最后更新: 2025-10-29 07:32 查看: 204 次纠错评论(0) 课件开VIP

元素周期性、排布、区、族、原子半径

从1～36号元素基态原子核外电子的排布中可以看到，随着原子序数的增加，核外电子排布发生了周期性的变化。考察元素周期表可以发现，区、周期、族的划分与原子核外电子排布的周期性变化有内在联系。物质结构决定物质的性质，原子核外电子排布的周期性变化也决定了元素性质随着原子序数的递增呈现周期性递变规律

## 核外电子排布与区、周期、族的划分
1939 年美国化学家鲍林（L. Pauling，1901—1994）根据大量光谱实验结果和理论计算，总结出多电子原子外层原子轨道能级高低顺序的一般规律，根据这一规律画出的原子轨道能级图，称为**鲍林近似能级图**（图1.10）。图中的每个小圆圈代表一个原子轨道，能量相同的原子轨道并列为一个能级，能量相近的能级都纳入一个方框内，同一方框内的能级称为一个能级组，共划分出7个能级组。除第一能级组只有1个1s能级，其余能级组均由2个及以上能级组成，且以ns开始，以np结束。能级组间能量差较大，而能级组内各能级间能量差较小。多电子原子核外电子排布的构造原理图就是以鲍林近似能级图为基础绘制的

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鲍林近似能级图中的7个能级组分别对应了元素周期表中的7个周期，每个周期所包含的元素种类数等于所对应的能级组中所有原子轨道最多能容纳的电子数。

第 4 周期对应第 4 能级组（ $4 s 、 3 d 、 4 p$ ），最多能容纳 18 个电子，因此第 4 周期共包含 18 种元素，其中第 $3 \sim 12$族元素（也称过渡元素）的原子新增的电子排布在 3 d 轨道上。第 4 周期元素价电子排布呈现从 $4 \mathrm{~s}^1$ 经过 $4 \mathrm{~s}^{1 \sim 2} 3 \mathrm{~d}^{1 \sim 10}$过渡到 $4 s^2 4 p^6$ 的变化。以此类推，第5周期也可以容纳 18种元素，而第6、7周期分别可以容纳 32 种元素。

族的划分与元素原子价电子排布密切相关。一般来说，同族元素的价电子数相同，对主族元素而言，其价电子数与主族序数相同。主族元素原子的价电子全部排布在最外层的 $n s$ 或 $n s n p$ 轨道上。对于主族元素原子而言，价电子就是最外层电子。例如，碱金属元素原子的价电子排布为 $n s^1$ ，只有 1 个价电子，为 IA 族。再如，卤族元素原子的价电子排布为 $n s^2 n p^5$ ，有 7 个价电子，为VIIA族。稀有气体元素原子的最外层电子排布都是 $n s^2 n p^6$（ He 是 $1 s^2$ ）。对于过渡元素原子，价电子不仅仅是最外层电子，还包括次外层电子，甚至倒数第三层电子，同一族内，价电子排布基本相同。
根据元素原子的价电子排布特征，还可以将元素周期表分为s区、p区、d区和f区，如图1.11所示，区的名称一般来自最后填入电子的能级的符号（除He以外）。

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$s$ 区包含氢元素、第 1 族的碱金属元素和第 2 族的碱土金属元素，共两个纵列，除氢元素以外，其余都是较活泼的金属元素。s区元素原子的最后一个电子填充在 $s$ 轨道上，价电子排布为 $n \mathrm{~s}^{1 \sim 2}$ 。
p 区包含第 $13 \sim 18$ 族元素，共 6 个纵列，除氢元素外，所有非金属元素（包括稀有气体元素）都在 p 区。 p区元素原子的价电子排布为 $n s^2 n p^{1 \sim 6} ~\left(\mathrm{He}\right.$ 是 $\left.1 s^2\right)$ 。
d 区包含除镧系和锕系元素以外的第 $3 \sim 12$ 族元素，共 10 个纵列。一般来说， d 区元素原子的价电子排布为 $(n-1) \mathrm{d}^{1 \sim 10} n \mathrm{~s}^{1 \sim 2}$ 。 d 区元素原子核外电子排布的差别主要在 $(n-1) \mathrm{d}$ 轨道上。

## 元素性质的周期性变化规律
科学研究表明，随着原子序数的递增，原子核外电子排布呈周期性变化，使元素的原子半径、第一电离能以及电负性等性质也呈现周期性变化。它们都有哪些变化规律？与核外的电子排布又有什么关系？

**1. 原子半径**
元素的原子半径是一个重要的参数，对元素及其化合物的性质有较大影响。由于核外电子在原子核附近到离核很远的地方都有可能出现，所以原子并没有明确的边界，原子半径是根据一定规则，结合实验测定得到的。原子半径的大小取决于两个因素：一个是电子层数，另一个是核电荷数。显然，电子层数越多，电子之间的排斥作用将使原子的半径增大；核电荷数越大，核对电子的吸引力也越大，将使原子半径缩小。这两个因素的共同作用，使得原子半径发生周期性变化。主族元素的原子半径如图1.12所示：同一周期中，从左至右，元素的原子半径逐渐减小；同一主族中，从上至下，元素的原子半径逐渐增大。

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#### 三种原子半径
同一种元素原子依据不同规则得到的原子半径差别可能很大，所以比较不同原子的相对大小时，取用的数据来源必须一致。常见的原子半径有金属半径、共价半径和范德华半径等。

**金属半径**：金属晶体中，相邻两原子核间距的一半称为金属半径。例如，钠原子的金属半径为186 pm［图1.13（a）］

**共价半径**：通常将同种元素原子形成共价单键时两原子核间距的一半称为共价半径。例如，把氢分子中两个氢原子核间距的一半（37 pm）定为氢原子的共价半径［图1.13（b）］。

**范德华半径**：在分子晶体中，相邻分子之间的两原子核间距的一半称为范德华半径［图1.13（c）］

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**2．第一电离能**
元素的气态基态原子失去一个电子形成 +1 价的气态正离子所需要的最低能量叫做该元素的第一电离能，用 $I_1$表示。

$$
\mathrm{M}(\mathrm{~g})=\mathrm{M}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-} \quad \Delta H=I_1
$$

一般来说，同周期主族元素，从左至右，随着原子序数的递增，第一电离能增大。同一周期中，碱金属元素的第一电离能最小，稀有气体元素的第一电离能最大。同主族元素，从上至下，随着原子序数的增加，第一电离能依次减小。例如，第1族碱金属元素从 Li 到 Cs ，第 18 族稀有气体元素从 He 到 Xe ，第一电离能都依次减小。第一电离能数值越小，原子越容易失去一个电子；第一电离能越大，原子越难失去一个电子。第一电离能的周期性变化规律与核外电子排布的周期性变化密切相关。

#### 第一种稀有气体化合物（XePtF6）的发现

稀有气体元素，包括 $\mathrm{He} 、 \mathrm{Ne} 、 \mathrm{Ar} 、 \mathrm{Kr} 、 \mathrm{Xe} 、$ Rn 等元素。所有的稀有气体元素最外层 s 和 p 轨道都填满了电子， He 的最外层电子数为 2 ，而其他元素都为 8 。它们的第一电离能很高，生成化合物的倾向很小。因此，化学家一度都认为稀有气体化合物不存在，并将这些元素的单质称为＂惰性气体＂。

1962年，英国化学家巴特利特（N．Bartlett， 1932－2008）在研究无机氟化物时，发现强氧化性的 $\mathrm{PtF}_6$（六氟化铂）可将 $\mathrm{O}_2$ 氧化为 $\mathrm{O}_2^{+}$。由于 $\mathrm{O}_2$ 到 $\mathrm{O}_2^{+}$的电离能 $\left(1165 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right)$ 与 Xe 到 $\mathrm{Xe}^{+}$的电离能（ $1170 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ ）相差不大，因此巴特利特尝试用 $\mathrm{PtF}_6$ 氧化 Xe 。巴特利特将 $\mathrm{PtF}_6$ 和 Xe 适量混合后，反应得到了橙黄色的固体，他认为该固体是 $\mathrm{XePtF}_6$（六氟合铂酸氛）。 $\mathrm{XePtF}_6$ 是第一种制得的稀有气体化合物，这在化学界引起了很大震动。后期的实验证明该化合物的化学式并非如此简单，而是包括 $\mathrm{XeF}^{+} \mathrm{PtF}_6^{-}$和 $\mathrm{XeF}^{+} \mathrm{Pt}_2 \mathrm{~F}_{11}^{-} \quad \mathrm{XePtF}_6$ 的成功合成不仅意味着稀有气体元素有可能形成化合物，而且极大地推动了对稀有气体化合物的系统研究。众多稀有气体化合物也是在此不久之后被发现，＂惰性气体＂也因此更名为＂稀有气体＂。

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3．电负性
电负性概念是由美国化学家鲍林在1932年提出的，用来表示元素的原子在化合物中吸引电子能力的相对大小。元素的电负性越大，表示原子在化合物中吸引电子的能力越强。鲍林根据实验数据进行了理论计算，以氟的电负性 4.0 作为相对标准，在此基础上得出了其他元素的电负性。图 1.16 列出了部分主族元素电负性的周期性变化。

![图片](/uploads/2025-10/df0410.jpg){WIDTH=400PX}

从图 1.16 可以看到，金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性相对较大。一般来说，同周期主族元素，从左至右，电负性逐渐变大（稀有气体元素除外）；同主族元素，从上至下，电负性逐渐变小。

电负性的大小也可用于判断元素的金属性和非金属性的强弱。一般来说，金属元素的电负性小于 1.8 ，数值越小，金属性越强；非金属元素的电负性大于 1.8 ，数值越大，非金属性越强。位于金属元素和非金属元素交界处的元素（如锗元素、锑元素等）电负性则在1.8左右，这些元素既具有金属性，又有非金属性。通常，还可以利用两种元素电负性的差值判断化学键的类型。当成键的两个原子相应的元素电负性差值大于1.7时，所形成的一般为离子键；当差值小于1.7时，一般为共价键。

`例`A 元素原子的负一价离子与基态氩原子核外电子的排布相同。请写出 A 元素基态原子的电子排布式，指出该元素位于元素周期表的第几周期、第几族，写出元素符号和最高价氧化物对应水化物的化学式。

解：氩原子的原子序数是 18 ， A 元素原子的负一价离子与基态氩原子核外电子的排布相同，所以 A 元素的原子序数是 17 ，基态原子的电子排布式为：$[\mathrm{Ne}] 3 \mathrm{~s}^2 3 \mathrm{p}^5$ ，位于元素周期表的第 3 周期、第 17 族。元素符号为 Cl ，最高价氧化物对应水化物的化学式为 $\mathrm{HClO}_4$ 。

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