最后更新: 2025-10-29 08:01 查看: 22 次反馈能力测评会员8.2元/月赞助

共价键、分子空间结构、电子对互斥理论

在化学必修课程的学习中，我们已经了解自然界形形色色的物质仅由近百种元素的原子构建而成。分子是由原子通过一定的作用力以一定的次序和排列方式构成的。有的分子是由几个原子构成的简单分子，有的则是由许许多多原子构成的复杂分子。有的分子是直线形，而有的分子是正四面体形。分子的空间结构对于物质的性质有什么影响？分子之间是否存在相互作用呢？如果存在，又将对物质的性质产生怎样的影响？  通过学习共价键和分子间作用力的相关理论，我们能知道怎样解释和预测分子的空间结构，并进一步深入理解分子结构与物质性质之间的关系。

在学习化学的过程中，我们先后认识了很多共价分子，即原子之间通过共价键而形成的分子，如 $\mathrm{H}_2 、 \mathrm{~N}_2 、 \mathrm{Cl}_2$ 、 $\mathrm{H}_2 \mathrm{O} 、 \mathrm{NH}_3$ 等。同种原子或电负性相近的原子之间通过共用一对或几对电子形成共价键。那么，为什么原子之间通过共用电子对就能形成稳定的分子？共价键的本质究竟是什么？共价键的哪些性质决定了分子的构成与空间结构？

## 共价键的形成与性质

1．共价键的本质
让我们以氢分子的形成过程为例，来认识共价键的本质。理论计算表明，若两个氢原子 1 s 轨道上的单电子呈不同的自旋状态，当两个氢原子从无限远处逐渐相互接近时，它们的 1 s 轨道会发生重叠，其结果是使这对电子在两个原子核之间出现的概率增大，两个原子核与电子对之间的吸引也逐渐增大，从而使体系能量逐渐降低。能量随核间距的变化如图 2.1 所示。当两个氢原子的核间距为 74 pm 时，体系能量降到最低；若两个氢原子进一步接近，由于两个原子核之间的排斥作用逐渐增强，体系能量又开始上升。这就表明两个氢原子的核间距为 74 pm 时体系处于最稳定状态，形成了氢分子。我们把原子之间通过共用一对自旋状态不同的电子所形成的化学键称为共价键，而**共价键的本质就是两个原子核与共用电子对的电性相互作用**。

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**2．共价键的饱和性与方向性**
每个原子能提供的未成对电子数是一定的，在形成共价键时，通常该原子的若干个未成对电子分别与其他原子相同数目的单电子，以自旋状态不同的方式配对成键，即每个原子可以形成共价键的数目是一定的，因此共价键具有饱和性。例如，氯原子的价层中只有一个未成对电子，只能形成一个共价键，如氯化氢分子中的 $\mathrm{H}-\mathrm{Cl}$ 键、氯分子中的 $\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}$ 键。氮原子有三个未成对电子，能形成三个共价键，如氨分子中的三个 $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ 键、氮分子中的 $\mathrm{N} \equiv \mathrm{N}$ 键等。第2周期元素的原子最多形成四个共价键就是共价键具有饱和性的典型例证。

共价键是否稳定，与原子轨道的重叠程度有关。只有当它们沿着原子轨道电子云密度最大的方向才能达到最大程度的有效重叠，形成稳定的共价键。原子中的 s 轨道呈球形对称分布，两个 s 轨道上的电子相互成键时轨道可沿任意方向发生最大程度的有效重叠，而 $\mathrm{p} 、 \mathrm{~d} 、 \mathrm{f}$ 等轨道均有一定的空间伸展方向，这些轨道上的电子相互成键或与 s 轨道上的电子成键时，必须沿着合适的方向以达到最大程度的有效重叠，才可形成稳定的共价键，所以共价键具有方向性。

**3．共价键的类型**
我们知道氮气的化学性质很不活泼，通常条件下不易发生化学反应，这与氮分子中两个氮原子的原子轨道重叠形成的共价键有关。氮原子的价电子排布式为 $2 s^2 2 p^3$ 。根据洪特规则可知， 2 p 轨道上的三个电子分别排布在 $2 \mathrm{p}_x 、 2 \mathrm{p}_y$ 和 $2 \mathrm{p}_z$ 轨道上，所以氮原子有三个未成对电子。若两个氮原子沿 $x$ 轴相互接近时，它们各自的 $\mathrm{p}_x$ 轨道沿 $x$ 轴方向以＂头碰头＂的方式相互重叠，那么两个氮原子的 $\mathrm{p}_y$ 和 $\mathrm{p}_z$ 轨道只能分别在垂直于 $x$ 轴方向上以相互平行的＂肩并肩＂方式发生重叠（图 2.2 ）。

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原子轨道沿键轴（成键原子核间连线）方向以“头碰头”方式重叠而形成的共价键称为σ键。原子轨道沿键轴两侧以“肩并肩”的方式重叠而形成的共价键称为π键。一般而言，对于确定的两个原子，成键时优先形成σ键。这是因为形成π键时原子轨道的重叠程度较小，不如形成σ键稳定。氮分子中含有一个σ键和两个π键（图2.3），这三个共价键使得两个氮原子结合紧密，因此氮气的化学性质很稳定。

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**4．共价键的极性**
在氢分子、氯分子等双原子分子中，由于两个原子吸引电子的能力相同，共用电子对不偏向其中任何一个原子，这样的共价键叫做非极性共价键，简称非极性键。不同元素的原子以共价键相结合时，由于两个原子吸引电子的能力不同，共用电子对偏向吸引电子能力强的原子一方，这样的共价键叫做极性共价键，简称极性键，如 $\mathrm{H}-\mathrm{Cl}$ 键、 $\mathrm{H}-\mathrm{O}$ 键等。一般而言，我们可用成键原子的电负性差值粗略地判断键的极性强弱，成键原子的电负性差值越大，共价键的极性越强。键的极性是一向量，其方向由正电荷指向负电荷，常以符号＂$\longrightarrow$＂表示，如图 2.4 所示。

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 #### 价键理论的发展
为解释共价分子的结构，美国科学家路易斯（G．N．Lewis，1875－1946）于 1916 年提出了共价键理论。他认为分子中的原子之间可以通过共用电子对形成稳定的稀有气体元素原子的电子结构，即八隅体规则。他把原子之间通过共用电子对形成的化学键称为共价键。
路易斯的经典共价键理论初步解释了同种元素的原子或电负性相近的元素原子如何形成稳定分子，并说明了共价键与离子键的区别。但是，该经典共价键理论有其局限性：其一是它未能阐明共价键的本质和特性；其二是它不能解释很

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