最后更新: 2025-10-29 08:01 查看: 131 次纠错评论(0) 课件开VIP

共价键、分子空间结构、电子对互斥理论

在化学必修课程的学习中，我们已经了解自然界形形色色的物质仅由近百种元素的原子构建而成。分子是由原子通过一定的作用力以一定的次序和排列方式构成的。有的分子是由几个原子构成的简单分子，有的则是由许许多多原子构成的复杂分子。有的分子是直线形，而有的分子是正四面体形。分子的空间结构对于物质的性质有什么影响？分子之间是否存在相互作用呢？如果存在，又将对物质的性质产生怎样的影响？  通过学习共价键和分子间作用力的相关理论，我们能知道怎样解释和预测分子的空间结构，并进一步深入理解分子结构与物质性质之间的关系。

在学习化学的过程中，我们先后认识了很多共价分子，即原子之间通过共价键而形成的分子，如 $\mathrm{H}_2 、 \mathrm{~N}_2 、 \mathrm{Cl}_2$ 、 $\mathrm{H}_2 \mathrm{O} 、 \mathrm{NH}_3$ 等。同种原子或电负性相近的原子之间通过共用一对或几对电子形成共价键。那么，为什么原子之间通过共用电子对就能形成稳定的分子？共价键的本质究竟是什么？共价键的哪些性质决定了分子的构成与空间结构？

## 共价键的形成与性质

1．共价键的本质
让我们以氢分子的形成过程为例，来认识共价键的本质。理论计算表明，若两个氢原子 1 s 轨道上的单电子呈不同的自旋状态，当两个氢原子从无限远处逐渐相互接近时，它们的 1 s 轨道会发生重叠，其结果是使这对电子在两个原子核之间出现的概率增大，两个原子核与电子对之间的吸引也逐渐增大，从而使体系能量逐渐降低。能量随核间距的变化如图 2.1 所示。当两个氢原子的核间距为 74 pm 时，体系能量降到最低；若两个氢原子进一步接近，由于两个原子核之间的排斥作用逐渐增强，体系能量又开始上升。这就表明两个氢原子的核间距为 74 pm 时体系处于最稳定状态，形成了氢分子。我们把原子之间通过共用一对自旋状态不同的电子所形成的化学键称为共价键，而**共价键的本质就是两个原子核与共用电子对的电性相互作用**。

![图片](/uploads/2025-10/fa5193.jpg)

**2．共价键的饱和性与方向性**
每个原子能提供的未成对电子数是一定的，在形成共价键时，通常该原子的若干个未成对电子分别与其他原子相同数目的单电子，以自旋状态不同的方式配对成键，即每个原子可以形成共价键的数目是一定的，因此共价键具有饱和性。例如，氯原子的价层中只有一个未成对电子，只能形成一个共价键，如氯化氢分子中的 $\mathrm{H}-\mathrm{Cl}$ 键、氯分子中的 $\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}$ 键。氮原子有三个未成对电子，能形成三个共价键，如氨分子中的三个 $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ 键、氮分子中的 $\mathrm{N} \equiv \mathrm{N}$ 键等。第2周期元素的原子最多形成四个共价键就是共价键具有饱和性的典型例证。

共价键是否稳定，与原子轨道的重叠程度有关。只有当它们沿着原子轨道电子云密度最大的方向才能达到最大程度的有效重叠，形成稳定的共价键。原子中的 s 轨道呈球形对称分布，两个 s 轨道上的电子相互成键时轨道可沿任意方向发生最大程度的有效重叠，而 $\mathrm{p} 、 \mathrm{~d} 、 \mathrm{f}$ 等轨道均有一定的空间伸展方向，这些轨道上的电子相互成键或与 s 轨道上的电子成键时，必须沿着合适的方向以达到最大程度的有效重叠，才可形成稳定的共价键，所以共价键具有方向性。

**3．共价键的类型**
我们知道氮气的化学性质很不活泼，通常条件下不易发生化学反应，这与氮分子中两个氮原子的原子轨道重叠形成的共价键有关。氮原子的价电子排布式为 $2 s^2 2 p^3$ 。根据洪特规则可知， 2 p 轨道上的三个电子分别排布在 $2 \mathrm{p}_x 、 2 \mathrm{p}_y$ 和 $2 \mathrm{p}_z$ 轨道上，所以氮原子有三个未成对电子。若两个氮原子沿 $x$ 轴相互接近时，它们各自的 $\mathrm{p}_x$ 轨道沿 $x$ 轴方向以＂头碰头＂的方式相互重叠，那么两个氮原子的 $\mathrm{p}_y$ 和 $\mathrm{p}_z$ 轨道只能分别在垂直于 $x$ 轴方向上以相互平行的＂肩并肩＂方式发生重叠（图 2.2 ）。

![图片](/uploads/2025-10/264438.jpg)

原子轨道沿键轴（成键原子核间连线）方向以“头碰头”方式重叠而形成的共价键称为σ键。原子轨道沿键轴两侧以“肩并肩”的方式重叠而形成的共价键称为π键。一般而言，对于确定的两个原子，成键时优先形成σ键。这是因为形成π键时原子轨道的重叠程度较小，不如形成σ键稳定。氮分子中含有一个σ键和两个π键（图2.3），这三个共价键使得两个氮原子结合紧密，因此氮气的化学性质很稳定。

![图片](/uploads/2025-10/997f63.jpg)

**4．共价键的极性**
在氢分子、氯分子等双原子分子中，由于两个原子吸引电子的能力相同，共用电子对不偏向其中任何一个原子，这样的共价键叫做非极性共价键，简称非极性键。不同元素的原子以共价键相结合时，由于两个原子吸引电子的能力不同，共用电子对偏向吸引电子能力强的原子一方，这样的共价键叫做极性共价键，简称极性键，如 $\mathrm{H}-\mathrm{Cl}$ 键、 $\mathrm{H}-\mathrm{O}$ 键等。一般而言，我们可用成键原子的电负性差值粗略地判断键的极性强弱，成键原子的电负性差值越大，共价键的极性越强。键的极性是一向量，其方向由正电荷指向负电荷，常以符号＂$\longrightarrow$＂表示，如图 2.4 所示。

![图片](/uploads/2025-10/6078fb.jpg)
 
 #### 价键理论的发展
为解释共价分子的结构，美国科学家路易斯（G．N．Lewis，1875－1946）于 1916 年提出了共价键理论。他认为分子中的原子之间可以通过共用电子对形成稳定的稀有气体元素原子的电子结构，即八隅体规则。他把原子之间通过共用电子对形成的化学键称为共价键。
路易斯的经典共价键理论初步解释了同种元素的原子或电负性相近的元素原子如何形成稳定分子，并说明了共价键与离子键的区别。但是，该经典共价键理论有其局限性：其一是它未能阐明共价键的本质和特性；其二是它不能解释很多化合物的中心原子的外围电子数超过 8 个却仍然稳定的事实，如 $\mathrm{PCl}_5 、 \mathrm{SF}_6$ 分子的中心原子外围电子数分别是 10 个、 12 个。

为解决这些问题，德国科学家海特勒（W．H．Heitler，1904－1981）和伦敦 （F．W．London，1900－1954）于1927年首次将量子力学理论应用到化学键与分子结构中，后经鲍林等人的发展，建立了现代价键理论，简称为VB法。1932年，美国科学家马利肯（R．S．Mulliken，1896－1986）和德国科学家洪特（F．Hund， 1896－1997）提出了分子轨道理论，成功地解释了分子的磁性等问题。

**5．共价键的稳定性**
我们知道化学反应中的能量变化与化学键的断裂和生成密切相关。相同条件下，不同化学反应的反应热不同，说明不同化学键的强度不同。人们常用键能来定量描述共价键的强度，把在 $100 \mathrm{kPa} 、 298.15 \mathrm{~K}$ 条件下， 1 mol 气态 AB 分子分解成气态 A 原子和气态 B 原子所需要的能量称为 $\mathrm{A}-\mathrm{B}$ 键的键能，用 $E_{\mathrm{A}-\mathrm{B}}$ 来表示。

$$
\begin{array}{ll}
\mathrm{H}_2(\mathrm{~g})=2 \mathrm{H}(\mathrm{~g}) & E_{\mathrm{H}-\mathrm{H}}=436 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\
\mathrm{~N}_2(\mathrm{~g})=2 \mathrm{~N}(\mathrm{~g}) & E_{\mathrm{N}=\mathrm{N}}=946 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}
\end{array}
$$

一般而言，键能越大，断键时所需要的能量越大，键越牢固，由该键构成的分子越稳定。因为 $\mathrm{N} \equiv \mathrm{N}$ 键的键能大于 $\mathrm{H}-\mathrm{H}$ 键的键能，所以氮气比氢气稳定，不易发生化学反应。部分共价键的键能如表 2.1 所示。

![图片](/uploads/2025-10/474498.jpg)
 
 ![图片](/uploads/2025-10/b27ee6.jpg)
 
 
 共价键的稳定性还能用键长来描述。键长是指两个成键原子的核间距。例如，氢分子中，两个氢原子的核间距就是H—H键的键长，如图2.5所示。一般而言，键长越短，键越强，共价键越稳定。键长可以通过实验测量或理论计算得到，是描述分子空间结构的参数之一。部分共价键的键长如表2.2所示。
 
  ![图片](/uploads/2025-10/21f385.jpg)
  
 ![图片](/uploads/2025-10/95f11d.jpg)
 
 ## 分子的空间结构
自然界中形形色色的多原子分子都具有一定的空间结构，这是因为多原子分子中原子间所形成的共价键有一定的空间指向。我们把多原子分子中两个共价键之间的夹角称为键角。键角是描述分子空间结构的重要参数。如图 2.6所示：二氧化碳分子中两个 $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ 键的夹角为 $180^{\circ}$ ，说明它是一个直线形分子；水分子中两个 $\mathrm{H}-\mathrm{O}$ 键的夹角为 $104.5^{\circ}$ ，说明它是一个角形（V形）分子；氨分子中任意两个 $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ 键的夹角均为 $107^{\circ} 18^{\prime}$ ，说明它是一个三角锥形分子；甲烷分子中任意两个 $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ 键的夹角均为 $109^{\circ} 28^{\prime}$ ，说明它是一个正四面体形分子。

![图片](/uploads/2025-10/99fb51.jpg)

1931 年，美国化学家鲍林在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论，较好地解释了甲烷等分子的空间结构。我们先来了解一下杂化轨道理论的基本要点。

杂化轨道理论指出，原子形成分子时，中心原子中类型不同、能量相近的几个原子轨道（如ns和np轨道）可以进行组合，重新形成数目相同、能量相等或相近的新原子轨道。原子轨道进行组合时，轨道中原来已经成对的电子可以被激发到空轨道上成为单电子。这个重新组合的过程叫做原子轨道的杂化，组合以后形成的新原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道的能量和空间伸展方向都发生了变化，使相应的电子云分布更集中，成键时轨道的重叠程度更大，所以成键能力更强。例如，一个ns轨道和一个np轨道进行杂化，杂化前后轨道空间分布方向和分布情况的变化如图2.7所示

![图片](/uploads/2025-10/5ee312.jpg)
 
 我们可以运用杂化轨道理论来解释甲烷分子的正四面体结构。在形成甲烷分子的过程中，碳原子2s轨道上的一个电子受激发进入2p空轨道上，然后能量相近的一个2s轨道和三个2p轨道进行杂化，形成了四个能量相等的新轨道，称为$sp^3$杂化轨道。
 
 ![图片](/uploads/2025-10/0df72e.jpg)
 
 四个 $\mathrm{sp}^3$ 杂化轨道在空间的伸展方向正好指向正四面体的四个顶点。四个 $\mathrm{sp}^3$ 杂化轨道上各占有一个未成对电子，它们分别与四个氢原子的 1 s 轨道发生＂头碰头＂的重叠，形成四个完全相同的 $\sigma$ 键，如图 2.9 所示。四个 $\mathrm{C}-\mathrm{H}$键相互间的夹角均为 $109^{\circ} 28^{\prime}$［ 见图 2.6 （d）］，所以甲烷分子为正四面体形。
 
 ![图片](/uploads/2025-10/324db0.jpg)
 
 $n$ s 轨道与 $n p$ 轨道的杂化有多种情况。它们除了能形成 $\mathrm{sp}^3$ 杂化轨道外，还可以是一个 $n \mathrm{~s}$ 轨道和一个 $n \mathrm{p}$ 轨道进行杂化，形成两个 sp 杂化轨道；又或者是一个 $n \mathrm{~s}$ 轨道和两个 $n \mathrm{p}$ 轨道进行杂化，形成三个 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道。与 $\mathrm{sp}^3$ 杂化轨道不同的是， sp 杂化轨道、 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道的空间分布分别呈直线形和平面三角形，如图 2.10 所示。
 
 ![图片](/uploads/2025-10/8d80e3.jpg)
 
 
 **想一想** 气态BeCl2和BF3的空间结构如图2.11所示。气态BeCl2呈直线形，Cl位于Be的两侧，分子中键角为180°；BF3呈平面三角形，F位于正三角形的三个顶点，B位于分子中心，分子中键角均为120°。你能用杂化轨道理论解释这两个分子的空间结构吗？
 
  ![图片](/uploads/2025-10/54ca49.jpg)
  
  我们知道 $n \mathrm{p}$ 能级有三个原子轨道，若中心原子进行 sp 杂化或 $\mathrm{sp}^2$ 杂化，则还有未参与杂化的 p 轨道，这些 p轨道可用于形成 $\pi$ 键。

例如，在乙烯分子中，两个碳原子均采取 $\mathrm{sp}^2$ 杂化。如图 2.12 所示：每个碳原子各用一个 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道重叠形成 $\mathrm{C}-\mathrm{C} \sigma$ 键；每个碳原子的另两个 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道分别与两个氢原子的 1 s 轨道重叠形成 $\mathrm{C}-\mathrm{H} \sigma$ 键；每个碳原子余下的一个未参与杂化的垂直于键轴方向的 $2 p$ 轨道，只能发生 ＂肩并肩＂重叠形成一个 $\pi$ 键。由于 $\pi$ 键不如 $\sigma$ 键稳定，因此乙烯分子中 $\pi$ 键容易断裂发生加成反应。

![图片](/uploads/2025-10/0d6348.jpg)
 
 同理可知，乙炔分子中的两个碳原子均采取sp杂化。两个碳原子的sp杂化轨道相互重叠，形成一个C—C σ键，未参与杂化的四个p轨道分别在垂直于键轴的方向上形成两个π键，如图2.13所示。
 
  ![图片](/uploads/2025-10/8bc5c3.jpg)

杂化轨道理论也很好地解释了苯分子的结构。
根据杂化轨道理论，苯分子中的六个碳原子均采取 $\mathrm{sp}^2$ 杂化（如 $\mathrm{s} 、 \mathrm{p}_x 、 \mathrm{p}_y$ 杂化），形成的三个 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道在同一平面内（如 $x y$ 平面）。每个碳原子的三个 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道分别与相邻的两个碳原子的 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道、一个氢原子的 1 s 轨道重叠形成 $\sigma$ 键，六个碳原子围成一个正六边形的碳环，而且碳、氢原子均处于同一平面内（如 $x y$ 平面），如图2．14（a）所示。与此同时，每个碳原子均有一个未参与杂化的 2 p 轨道（如 $2 \mathrm{p}_z$ ）垂直于碳环平面（如 $x y$ 平面），如图 2.14 （b）所示。这六个轨道相互平行，重叠形成六个碳原子参与、含有六个电子的 $\pi$ 键，如图2．14（c）所示。我们通常把这种多个原子参与形成的 $\pi$ 键称为离域 $\pi$ 键，又称为大 $\pi$ 键。所以，苯分子呈平面正六边形结构，六个碳碳键的键长相同，键角均为 $120^{\circ}$ 。正是由于具有这种结构特征，苯分子表现出特殊的稳定性，难以像乙烯那样，与溴发生加成反应或被酸性高锰酸钾溶液氧化。

![图片](/uploads/2025-10/f13316.jpg)
 
 
 ## 电子对互斥理论
 杂化轨道理论虽然能解释很多已知分子的空间结构，但是无法预测分子的空间结构。那么如何来预测分子的空间结构呢？我们可以借助价层电子对互斥理论来进行判断。
1940 年，英国化学家西奇威克（N. V. Sidgwick，1873 —1952）和鲍威尔（H. M. Powell，1906 —1991）在总结大量已知分子结构的基础上，提出价层**电子对互斥理论**，简称VSEPR理论。该理论的基本观点是：分子的中心原子价层中的电子对（包括成键电子对①和孤电子对），由于相互间静电排斥作用，而趋向于尽可能彼此远离，分子以此形成稳定的空间结构。
由于价层电子对之间要尽可能彼此远离，当价层电子对数分别为2、3、4时，价层电子对分别排列成直线形、平面三角形和正四面体形，如图2.15所示。那么中心原子的价层电子对数如何来计算呢？我们以ABn 型分子（其中A为中心原子）为例来讨论。该分子中A的价层电子对数可通过下式确定：
 ![图片](/uploads/2025-10/f1c591.jpg)
 
 
  ![图片](/uploads/2025-10/bcd398.jpg)
  
 根据中心原子的价层电子对数，可以很方便地确定价层电子对的空间结构，进而确定 $\mathrm{AB}_n$ 的空间结构。

若 $\mathrm{AB}_n$ 的中心原子的价层电子对全部是成键电子对，那么，分子的空间结构与价层电子对的空间结构一致。

以 $\mathrm{CH}_4$ 为例，其中心原子是 C ，价层中有 4 个电子，而每个 H 各提供 1 个成键电子，则：

$$
\mathrm{CH}_4 \text { 中 } \mathrm{C} \text { 的价层电子对数 }=4+\frac{4-4 \times 1}{2}=4
$$

4 对价层电子对的空间结构是正四面体形，由于它们都是成键电子对，所以 $\mathrm{CH}_4$ 的空间结构是正四面体形。

若 $\mathrm{AB}_n$ 的中心原子的价层电子对中有孤电子对，那么，分子的空间结构与价层电子对的空间结构不一致。

以 $\mathrm{NH}_3$ 为例，其中心原子是 N ，价层有 5 个电子，而每个 H 各提供 1 个成键电子，则：

$$
\mathrm{NH}_3 \text { 中 } \mathrm{N} \text { 的价层电子对数 }=3+\frac{5-3 \times 1}{2}=4
$$

4 对价层电子对的空间结构是四面体形，但其中有 1对孤电子对，由于分子形状只与 1 个 N 和 3 个 H 有关，因此 $\mathrm{NH}_3$ 呈三角锥形。

由于孤电子对相比成键电子对更靠近中心原子的原子核，故价层电子对之间的静电排斥作用强弱顺序为：孤电子对－孤电子对＞孤电子对－成键电子对＞成键电子对－成键电子对。 $\mathrm{NH}_3$ 中有 1 对孤电子对，它对成键电子对的排斥作用更大一些，所以 $\mathrm{NH}_3$ 中 $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ 键之间的键角只有 $107^{\circ} 18^{\prime}$ ，如图 2.16 所示。

![图片](/uploads/2025-10/e79a3f.jpg)
 
 
#### 等电子体原理
1919年，美国化学家朗缪尔（I．Langmuir，1881－1957）提出等电子体原理，该原理认为化学通式相同（如 $\mathrm{AX}_m$ ）且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这里的＂结构特征＂主要指化学键类型和空间结构。

利用等电子体原理可以判断一些简单分子或离子的空间结构。例如， $\mathrm{CCl}_4$ 、 $\mathrm{SO}_4^{2-} 、 \mathrm{PO}_4^{3-}$ 等具有 $\mathrm{AX}_4$ 通式，价电子总数都为 32 ，它们互为等电子体，中心原子均采取 $\mathrm{sp}^3$ 杂化，都呈正四面体形。

等电子体原理在帮助人们寻找特殊用途的新材料方面，起到了推动作用。

`例`请用所学的知识预测 $\mathrm{SO}_2$ 的空间结构。
解 我们可以根据价层电子对互斥理论进行预测。中心原子 S 的价层中有 6 个电子。 O 的最外层电子数为 6 ，根据洪特规则， O 的单电子数为 $2 。 \mathrm{SO}_2$ 的中心原子 S 的价层电子对数列式计算如下：
中心原子 S 的价层电子对数 $=2+\frac{6-2 \times 2}{2}=3$
所以，中心原子 S 的价层电子对数为 3 ，其中有 1 对孤电子对。故 $\mathrm{SO}_2$ 中价层电子对的空间结构为平面三角形，但分子形状只与 1 个 S 和 2 个 O 有关，因此 $\mathrm{SO}_2$ 为角形分子。

科数题库(单机版) 会议室预约系统(book)

今日还可看 0 篇未注册用户每天查看4篇，注册用户每天8篇，开通VIP会员无限制查看。

免费注册

《高等数学》难点解析

高数教程 泰勒公式切线与法线切平面与法平面驻点·拐点·极值点·零点间断点渐进线瑕积分欧拉方程伯努利方程 Abel 收敛定理偏导数的几何意义偏导数的几何意义梯度数量场与向量场多元函数极值拉格朗日算子通量与散度环流量与旋度格林公式高斯公式斯托克斯公式三大公式比较傅里叶级数极坐标微元点法式方程变上限定积分 X型计算面积 Y型计算面积微分的意义渐近线间断点 y''+py'+qy=f(x)方程高斯黎曼傅里叶变换(复数) 拉普拉斯变换(复数)

《线性代数》难点解析

线代教程 近世代数对数学的整体思考线性的意义矩阵乘法(列视角) 矩阵乘法(行视角) 矩阵左乘矩阵右乘逆矩阵求解方程组阶梯形矩阵的求法方程组解的判定四阶行列式的计算线性变换的意义线性空间向量组的等价线性空间的几何意义基础解系的求法施密特正交化特征值与特征向量的意义矩阵相似的几何意义矩阵可对角化的理解秩的意义(向量版) 秩的意义(方程版) 二次型的意义

《概率论与数理统计》难点解析

概率教程 置信区间与上a分位数概率中的“取”与“放” 贝叶斯公式全概率公式泊松分布指数分布伽玛分布二维密度图的意义卷积的意义相关系数的意义 k阶矩是与矩母函数卡方分布的作用单正态区间估计理解假设检验理解切比雪夫不等式中心极限定理

上一篇：元素周期性、排布、区、族、原子半径

下一篇：分子的极性、手性、范德华力、氢键、DNA

本文对您是否有用？有用 (0) 无用 (0)