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离子晶体、离子键、室温离子液体

我们周围广泛存在着离子化合物。通常情况下，如 $\mathrm{NaCl} 、 \mathrm{MgO} 、 \mathrm{CsCl}$ 等一些常见的离子化合物都是以晶体形态存在的。在这些离子化合物形成的晶体中，正、负离子的排列具有怎样的规律？离子晶体中的微粒之间存在哪些相互作用？这些离子晶体又有哪些性质呢？

## 离子键和离子晶体

在离子化合物中，由正、负离子之间通过静电相互作用所形成的化学键叫做离子键。由于离子键的本质是静电作用，所以离子键的特点是既没有方向性也没有饱和性。例如，我们把 NaCl 晶体中的正、负离子看成是均匀带电的小球，这些小球在空间各个方向上吸引带相反电荷离子的能力是相同的，所以形成的离子键没有一定的方向。正、负离子周围接触的带相反电荷的离子数，主要取决于正、负离子的相对大小，与它们所带的电荷数无关，只要空间条件允许，一个离子将尽可能多地吸引带相反电荷的离子排列在其周围，所以离子键没有饱和性。

分析表3.2中所列物质的一些物理性质及其递变规律，讨论结构相似的离子晶体中离子键的强弱可能与哪些因素有关。

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离子半径和离子所带的电荷会影响离子键的强弱。一般来说，离子半径越小，离子所带的电荷数越大，离子键就越强。例如，随着卤素离子半径的增大，从 NaCl 到 NaI ，晶体的熔点降低、莫氏硬度减小。与 NaCl 晶体相比， MgO 晶体的熔点高得多，莫氏硬度也大得多，原因不仅在于 $\mathrm{Mg}^{2+}$和 $\mathrm{O}^{2-}$ 的半径都较小，更主要的是 $\mathrm{Mg}^{2+}$ 和 $\mathrm{O}^{2-}$ 均为二价离子，而 $\mathrm{Na}^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$均为一价离子。

离子晶体的基本结构微粒是正、负离子，这些正、负离子以各种方式在空间呈现一定的、有规则的排列。我们以 NaCl 和 CsCl 晶体为例，来了解离子晶体的结构特点。如图3．11所示为 NaCl 晶体的晶胞，其中， $\mathrm{Na}^{+}$填充在由 6 个 $\mathrm{Cl}^{-}$构成的八面体空隙中，每个 $\mathrm{Na}^{+}$与 6 个 $\mathrm{Cl}^{-}$相接触，每个 $\mathrm{Cl}^{-}$与 6 个 $\mathrm{Na}^{+}$相接触。由于 $\mathrm{Na}^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$的静电作用， NaCl 晶体中的 $\mathrm{Na}^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$尽可能地紧密接触，并通过这种方式无限延伸，形成 NaCl 晶体。

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 在 NaCl 晶体的晶胞中， 12 个 $\mathrm{Na}^{+}$处于棱心（每个 $\mathrm{Na}^{+}$被 4 个晶胞所共有）， 1 个 $\mathrm{Na}^{+}$处于体心，晶胞中含有的 $\mathrm{Na}^{+}$个数为： $12 \times \frac{1}{4}+1=4 ; 8$ 个 $\mathrm{Cl}^{-}$处于顶角和 6 个 $\mathrm{Cl}^{-}$处于面心，晶胞中含有的 $\mathrm{Cl}^{-}$个数为： $8 \times \frac{1}{8}+6 \times \frac{1}{2}=4$ 。因此，晶胞中的 $\mathrm{Na}^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$个数均为 4 个，两者的比值为 $1: 1$ 。

如图 3.12 所示为 CsCl 晶体的晶胞。该晶胞中的 $\mathrm{Cs}^{+}$填充在由 8 个 $\mathrm{Cl}^{-}$构成的立方体空隙中，每个 $\mathrm{Cs}^{+}$与 8 个 $\mathrm{Cl}^{-}$相接触，同时每个 $\mathrm{Cl}^{-}$与邻近的 8 个 $\mathrm{Cs}^{+}$相接触，并通过这种方式无限延伸，形成 CsCl 晶体。

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从NaCl、CsCl 晶体的晶胞可以发现，这些由正、负离子通过离子键交替排列而成的晶体物质，无法从中划分出一个个独立的NaCl或CsCl分子，因此，“NaCl” “CsCl”等只是表示离子晶体中正、负离子最简个数比的化学式，而不是分子式。

## 离子晶体的性质

我们熟悉的 $\mathrm{NaCl} 、 \mathrm{CsCl} 、 \mathrm{MgO}$ 等离子晶体，是由正、负离子通过离子键结合而形成的。由于晶体中正、负离子间排列紧密，静电作用较强，因此这些晶体的熔点都比较高，硬度也比较大。可以看出，上述列举的这类离子晶体中的正、负离子都是单原子离子，而实际上大量离子晶体中的正、负离子是多原子离子，如 $\mathrm{NH}_4^{+} 、 \mathrm{SO}_4^{2-} 、 \mathrm{NO}_3^{-}$、 $\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_3^{+}$（乙基铵根离子，为一种有机离子）等，有些晶体中还存在着电中性的小分子。

随着科学研究技术的发展，近几十年来，科学家对离子晶体的结构和性质有了更深人的了解。通过晶体结构的测定可以发现，有些离子晶体中还存在氢键、范德华力或配位键等相互作用。因为构成晶体的微粒之间的相互作用不同，所以离子晶体的物理性质差异较大。例如，某些铵盐晶体的熔点并不是很高，如醋酸铵晶体的熔点仅为 $112^{\circ} \mathrm{C}$ 。某些由有机正离子或负离子构成的离子化合物在室温或临近室温的条件下表现为液态，因此又被称为＂离子液体＂，如由 $\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_3^{+}$和 $\mathrm{NO}_3^{-}$构成的硝酸乙基铵 $\left[\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_3\right) \mathrm{NO}_3\right]$ 的熔点只有 $12^{\circ} \mathrm{C}$ 。

#### 离子液体
离子液体是指全部由离子构成、在室温或近于室温下呈现液态的物质，也被称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。科学家对离子液体的结构进行了一系列的研究后指出，由于离子液体一般由离子半径较大的正离子（或负离子）构成，其结构不对称，较难在空间紧密堆积，正、负离子之间的静电作用较
小，因此其熔点很低。离子液体具有独特的物理和化学性质，如导电率高，几乎不挥发、不可燃、热稳定性好，并对有机物和无机物均有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，并显示出反应速率快、转化率高、选择性高、催化体系可重复使用等优点。因具有良好的化学稳定性，离子液体不仅可以作为溶剂，还可以被循环利用，可避免引起传统有机溶剂所造成的环境污染和设备腐蚀等问题。离子液体还可以作为催化剂，可改变反应机理，提高反应的转化率和选择性。 
近年来，离子液体作为反应介质、催化剂或促进剂在有机合成、电化学、催化和萃取分离中，特别是在表面催化、燃料电池中的电解质和导电复合材料方面都得到了广泛的应用。

#### 结晶学
又称晶体学，是研究晶体的生成、外部形态、内部化学结构及物理性质的一门科学。在早期，结晶学的主要研究对象是自然界中的矿物晶体，而结
晶学也在对矿物晶体的研究中得到了发展。19世纪，随着科学家在物质微观尺度上认识的加深，结晶学研究范围逐步扩大到矿物以外的各种晶体，并以研究晶
体在原子尺度下的微观结构作为其重要学科领域，已成为研究蛋白质和核酸（如DNA、RNA）构象的主要方法。 如今，研究人员已建立起了蛋白质数据库，还利用蛋白质结构分析软件，实现了数据的可视化。
结晶学研究还涉及结晶动力学、结晶技术（材料的结晶行为）以及结晶设备等。结晶学已有很多分支，如表面晶体学、晶体工程、蛋白晶体学等。结晶学已成为地质科学家、生命科学家、材料科学家经常使用的主要研究工具。

`例`解释下表中三种离子晶体熔点之间的高低顺序。
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 解 离子键的强弱可以影响离子晶体的熔点，一般离子键越强，离子晶体熔点越高。离子键的强度与离子半径和离子所带的电荷有关。 $\mathrm{K}^{+}$和 $\mathrm{Na}^{+}$均只携带一个正电荷，而 $\mathrm{Mg}^{2+}$ 携带两个正电荷；同时 $\mathrm{K}^{+} 、 \mathrm{Na}^{+} 、 \mathrm{Mg}^{2+}$ 的半径又逐渐减小。因此，离子键逐渐增强，所以熔点逐渐升高。

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