最后更新: 2025-10-29 09:06 查看: 168 次纠错评论(0) 课件开VIP

共价晶体、分子晶体、金刚石、二氧化硅、液晶

自然界中有许多天然矿石都是晶体。例如，金刚石是被人们称为宝石的天然晶体，它不仅有绚丽的色彩和光滑平整的多面体几何外形，还具有诸多优良性质，如熔点高达 $3350{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 、不导电、莫氏硬度极高。这些性质显然是由金刚石的晶体结构决定的。那么，在金刚石晶体中，碳原子又是怎样排列的呢？

## 共价晶体

共价晶体是相邻原子之间通过共价键而形成的三维空间网状结构的晶体，共价晶体的基本结构微粒是原子。由于共价键有方向性，晶体中原子的空间排列主要取决于共价键的空间指向，所以共价晶体中没有球密堆积的特征。金刚石晶体就是一种常见的共价晶体。

在金刚石晶体中，每个碳原子都采用 $\mathrm{sp}^3$ 杂化，与紧邻的四个碳原子以共价键结合，无数碳原子以这种方式相互连接形成三维空间网状结构（图3．13）。每个 C—C键的键长为 154 pm ，键能为 $347 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ ，相邻两个 $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 键之间的键角为 $109^{\circ} 28^{\prime}$ 。正是这种特殊的排列方式，造就了金刚石晶体的独特性质。要想破坏或熔化金刚石，必须破坏其中的共价键，这需要非常大的能量，因此金刚石是一种熔点很高、硬度很大、性质稳定的物质。

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 在金刚石的晶胞（图3.14）中，由于共价键的饱和性与方向性，每个碳原子都只与周围的四个呈正四面体排列的碳原子形成碳碳单键。由此可见，金刚石中碳原子的排列方式与金属晶体和离子晶体中紧密堆积的排列方式有明显的不同。
 
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 除了金刚石外，常见的共价晶体还有纯净的晶体硅 （ Si ）、水晶（ $\mathrm{SiO}_2$ ）和金刚砂（ SiC ）等。它们被广泛应用于光学研究、地质勘探、石油钻井等。

如果将金刚石晶体结构中的碳原子替换为硅原子，可得到晶体硅的结构。若再向晶体硅结构中的每个 Si－Si键中＂插人＂一个氧原子，如图 3.15 所示，硅原子和氧原子以共价键结合，每一个硅原子周围有四个氧原子排列成以硅原子为中心的硅氧四面体，再由许多个这样的硅氧四面体通过氧原子互相连接，从而形成二氧化硅的晶体结构。在二氧化硅晶体中，每一个硅原子与周围四个氧原子形成共价键，每一个氧原子与周围两个硅原子形成共价键，因此，在二氧化硅晶体中硅原子和氧原子的个数比为 $1: 2$ 。由此可见，由原子通过共价键形成的共价晶体中也不存在单个分子，因此也有人认为，可以把整个共价晶体看成是由＂无限＂数目的原子构成的一个＂巨型分子＂。

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 碳化硅（ SiC）是 1891 年人工合成的无机非金属材料。它的晶体结构可以看作是金刚石晶胞内部的四个碳原子替换成硅原子，从而形成 $\mathrm{C}-\mathrm{Si}$ 交替排列的空间骨架。由图 3.16中的碳化硅晶胞可以看出，晶胞中各有四个碳原子和四个硅原子，因此在整个碳化硅晶体中碳原子和硅原子的个数比为 1 ：1。

碳化硅晶体硬度大、耐磨性好、耐高温，可用于制作耐磨的高级工程陶瓷，还可用于制造火箭喷管、燃气轮机叶片等。此外，碳化硅还广泛应用于半导体、光伏发电、航空航天等领域。

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 从表3.3中的数据可以看出，共价晶体大多具有较高的熔点和硬度，这是为什么？讨论表中所给出的结构相似的共价晶体的熔点差别较大的可能原因
 
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  共价晶体熔点的高低与其内部结构密切相关。在共价晶体中，所有原子均以共价键相结合，只要共价键不被破坏，原子就不能自由移动。对结构相似的共价晶体来说，原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体的熔点就越高，硬度也越大。应当指出，硬度大的物质不一定经得起锤击，例如，金刚石是硬度最大的物质，却很容易在锤击时破碎。这是因为共价晶体中的共价键具有方向性，当受到大的外力作用时会发生原子错位而断裂。
  
 #### 金刚石人工合成的探索
金刚石因具有极高的反射率，所以很有观赏性，大颗粒的金刚石（钻石）可用于珠宝的制作。除此之外，由于金刚石是硬度最大的物质，因此可以用于精密螺纹的细加工、制作超精密仪器，如精密光学仪器的反射镜等。

早在 18 世纪中期，人们通过对金刚石的燃烧产物进行化学分析，发现金刚石和石墨一样，几乎全部由碳元素组成。但是，什么原因导致了两者的性质存在如此巨大的差异呢？随着结构化学的发展，人们开始了解金刚石的晶体结构。

现在对天然金刚石的形成过程的普遍认识是，天然金刚石是在地下深处的高温、高压条件下形成的。知道了天然金刚石的形成条件，于是人们开始研究金刚石的人工合成，比较常见的方法有高温高压法、化学气相沉积法等。目前，工业用途的金刚石薄膜大部分是人工合成的产物，人工合成的金刚石作为工程材料广泛应用在工业生产中。

## 分子晶体

在我们的日常生活中，存在许多由分子聚集而成的物质，如冰、干冰、酒精等。气体分子可以通过分子间作用力结合形成晶体。那么，你知道这些晶体的结构是怎样的吗？它们又具有哪些特殊的性质呢？

我们把分子之间以分子间作用力结合而成的晶体称为分子晶体。分子晶体的基本结构微粒是分子（或稀有气体元素原子）。多数由非金属单质、非金属的氢化物、稀有气体等形成的晶体，属于分子晶体。

二氧化碳在常温下是气态，若将二氧化碳气体加压到约 $6.06 \times 10^6 \mathrm{~Pa}$ 时，就会凝结成固态二氧化碳。固态二氧化碳易升华，转变为气态时会吸收大量的热，可使周围温度降低到 $-78^{\circ} \mathrm{C}$ 左右且不产生液体，所以固态二氧化碳又被称为＂干冰＂，常用于人工降雨、低温实验等。图 3.17 为干冰及其晶胞。干冰是一种典型的分子晶体，其基本结构微粒是二氧化碳分子，相邻的二氧化碳分子之间依靠范德华力相互结合。

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 表3.4 列出了一些分子晶体的熔点。请根据表中所列数据讨论：一般情况下，分子晶体的熔点为什么比典型的离子晶体和共价晶体的熔点低
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由于分子晶体是通过分子间作用力构成的，分子晶体在熔化时，破坏的只是分子间作用力，只需要外界提供较少的能量，因此分子晶体的熔点通常较低，硬度也较小，有较强的挥发性。通常，组成和结构相似的分子晶体，随着相对分子质量的增大，范德华力增强，熔点升高。

然而，还有一些是依靠分子间的氢键形成的分子晶体，如冰。水分子在形成固体时，分子之间除了范德华力相互作用外，还有氢键相互作用。由于氢键具有一定的方向性，中间的水分子与周围位于正四面体顶角的四个水分子结合，这四个顶角的水分子也按照相同的规律再与周围其他的水分子结合。这样，每个水分子中的氧原子周围都有四个氢原子，氧原子与其中的两个氢原子通过共价键结合，而与另外两个水分子的氢原子以氢键结合在一起（图3．18）。在冰晶体中，水分子之间的距离较大，不如液态水中分子排列得紧密。因此当水结成冰时，体积变大，密度减小。

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同时，因为氢键的作用力比范德华力要大，破坏分子间的氢键需要消耗较多的能量，所以存在分子间氢键的分子晶体则具有更高的熔点。

#### 液晶
1888 年，奥地利植物学家莱尼茨尔（F. Reinitzer，1857—1927）在研究苯甲酸胆固醇酯时发现，该化合物在145.5 ℃以下时呈固态，在145.5 ～ 178.5 ℃时呈浑浊黏稠状态，在178.5 ℃以上时是透明的液体。科学家研究发现，在这个浑浊黏稠状态时，苯甲酸胆固醇酯既具有液体的流动性和连续性，又具有固态晶体的某些光学特性，于是人们把这种特殊的状态称为液晶态（简称液晶）。

液晶分子之间的排列具有方向性，但不整齐，它既不像晶体那样有固定的形状和排列整齐，也不像液体时那样杂乱无序、可以流动而没有固定的形状，而是介于固体和液体之间的一种过渡态，如图3.19所示。

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从成分和出现液晶的物理条件来看，液晶可以分为热致液晶和溶致液晶两大类。热致液晶是指由于温度改变出现的液晶。溶致液晶是指由于有机物溶液浓度发生变化而出现的液晶，溶致液晶广泛存在于自然界、生物体中，与生命息息相关。20世纪60年代后，人们对液晶材料的应用研究逐步发展起来。例如，用热致液晶材料制作的显示屏具有功耗低、可靠性高、便于携带等优点。因此，热致液晶材料被广泛应用于计算机显示屏、电子表、手机等各类电子产品的生产。在化学化工领域，溶致液晶材料可用于纳米材料和多相催化剂的制备等。在医学领域，溶致液晶材料可作为靶向药物的囊壁材料等。随着液晶材料的不断发展，更多功能的液晶材料将在不同领域推动人类社会的发展，使我们的生活变得更加美好

## 混合型晶体和过渡型晶体
石墨的熔点高达3 850 ℃，甚至比金刚石的熔点还要高；但石墨的层状结构中，层与层之间容易在外力作用下发生相对滑动；另外，石墨的导电能力比一般非金属单质强一百倍，导热性能在常温下甚至超过钢铁、铅等金属材料。根据以上事实依据类比已经学过的晶体类型，想一想石墨的这些性质分别和哪些晶体类似。推测石墨晶体中可能存在哪些微粒间的作用力

某些晶体的内部同时存在多种不同的微粒间作用力，所以会具有不同晶体类型的特性，这类晶体称为混合型晶体。石墨晶体就是一种典型的混合型晶体。石墨晶体具有层状结构，层与层之间存在范德华力相互作用，所以石墨质地很软，各层之间容易受力而发生滑动断裂成鳞状薄片。层内碳原子通过 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道以共价键形成平面六边形结构，每个碳原子还有一个与碳环平面垂直的未参与杂化的 2 p 轨道，并含有一个未成对电子，能够形成遍及整个平面的离域 $\pi$键。这些离域 $\pi$ 键中的电子可以在层内自由运动，在外加电场的作用下定向运动形成电流，这就是石墨沿层平面方向导电能力强的原因。因为这些独特的性质，石墨晶体可以用作惰性电极或电刷、机械工业中的润滑剂、铸造工艺中的高温冶金材料等。

在学习过程中，我们把晶体分成了金属晶体、离子晶体、共价晶体和分子晶体等类型，但往往有些晶体结构微粒之间的相互作用和性质，是介于不同种类的晶型之间，有很多实际晶体属于这种过渡型晶体。例如，像 $\mathrm{TiCl}_4$ 这类高价态的金属氯化物往往倾向于形成以共价键为主的过渡型晶体，其熔点仅为 $-25^{\circ} \mathrm{C}$ ，与分子晶体性质类似；像 $\mathrm{TiO}_2$ 这类高价态的金属氧化物也倾向于形成以共价键为主的过渡型晶体，但其性质偏向于共价晶体，熔点可以高达 $1830{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 。

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 #### 石墨的晶体结构
宝玉石鉴定需要描述宝玉石的重量、颜色和透明度等物理特征，划分宝玉石的等级，更重要的是通过荧光光谱、红外光谱等化学分析手段确定宝玉石的元素组成、结构特征，鉴别宝玉石的种属、真伪。涉及的专业课程有：结晶矿物学、晶体光学、宝石学概论、宝石鉴定仪器等。宝玉石鉴定师是指经过国家特殊专业的培训并取得相应职业资格，能出具鉴定证书的高层次专业人才。

## 晶体X射线衍射分析

晶体X射线衍射分析，就是利用X射线在晶体中的衍射效应进行结构分析的技术，是测定晶体结构和分子空间结构的重要手段。每种晶体都具有特定的晶体结构，因此在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都会显示出特有的衍射图像。

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 根据晶体衍射线的方向，可以确定晶胞的大小和形状；根据衍射线的强度，可以确定晶胞中原子的种类及其在晶胞中的位置排列，从而知道分子的空间结构。应用晶体X射线衍射技术测定得到的纯物质晶体结构的信息中，包括分子中化学键的键长、键角和分子在晶胞中的实际排列状况等，所以晶体X射线衍射分析是测定分子空间结构的重要方法和途径。实际上，许多化学小分子的空间结构是通过晶体结构测定得到的，图3.22 就是122 K 时用X射线衍射分析测得的甲醇晶体结构图。
 
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  X射线衍射分析，具有不损伤样品、测量精度高、信息量大等优点，使其在冶金化工、生命科学、材料科学等领域得到极其广泛的应用。特别是在生命科学研究中，晶体X射线衍射分析已发展成为测定蛋白质等生物大分子结构的重要方法。
  
  `例`怎样理解二氧化碳和二氧化硅晶体熔点的差异与它们晶体结构之间的关系？
解 二氧化碳晶体属于分子晶体，是二氧化碳分子之间通过范德华力构
成的；二氧化硅晶体属于共价晶体，硅原子和氧原子是以共价键结
合的。这两种晶体在熔化时，分子晶体破坏的是范德华力，共价晶
体破坏的是共价键。由于二氧化硅晶体中Si—O键的作用力比二
氧化碳中的范德华力强得多，所以，二氧化硅共价晶体的熔点比二
氧化碳分子晶体的熔点高

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