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有机物合成

有机合成是有机化学的核心。现代有机合成不仅能制备自然界中存在的天然有机物，而且还能创造自然界中不存在的新物质。有机合成能满足人类在材料、能源、医药、生命科学、环境科学等领域的需求，直接或间接地为人类提供了大量的必需品。在学习如何进行合成工作之前，我们先要学习如何进行合成路线设计并对其进行优化。

## 有机合成的一般过程

有机合成一般是利用化学方法将简单的有机物或无机物制成比较复杂的有机物的过程。通过有机反应使原料分子的化学键发生断裂，形成新的化学键，得到第一个中间体（中间产物）；再进行第二步反应，合成出第二个中间体……经过多步反应，最终得到目标产物（图5．1）。

有机合成主要通过官能团的引人、转化与碳骨架的构建来实现。有机物的反应往往围绕官能团展开。了解官能团之间相互转化的关系，可以知道在有机物分子中引人或转化常见官能团的一些方法。
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请在图5.2中按照样例在箭头上注明所需试剂与条件，并根据图中所示的转化关系，归纳在有机物分子中引入碳碳双键、卤原子和羟基的常用方法。

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 碳骨架的构建是有机合成的另一种重要方法，其包括增长或缩短碳链、成环或开环等。随着对有机合成的深入研究，许多可用于构建碳骨架的新反应陆续被发现，这些反应大多效率高、选择性好、反应条件温和，已成为现代有机合成的有效手段
 
#### 复杂天然有机物合成的开拓者——伍德沃德

美国化学家伍德沃德（Robert Burns Woodward，1917－1979）是在有机合成化学理论和实践上均取得划时代成果的有机化学家，他以极其精巧的技术，合成了奎宁、胆甾醇、叶绿素等多种复杂的有机物。据不完全统计，他合成的复杂有机物达 20 多种，被称为＂现代有机合成之父＂。

1965年，伍德沃德因在有机合成方面的杰出贡献而荣获诺贝尔化学奖。获奖后，他并没有因为功成名就而停止工作，而是向着更艰巨复杂的化学合成方向前进。他组织了 14 个国家的 110 位化学家，协同攻关，探索维生素 $\mathrm{B}_{12}$ 的人工合成。维生素 $\mathrm{B}_{12}$ 的结构极为复杂，伍德沃德设计了一个拼接式（汇聚式）合成方案，即先合成维生素 $\mathrm{B}_{12}$ 的各个局部片段，然后再把它们对接起来。这种方法后来成了合成有机大分子普遍采用的方法。历经十一年漫长的时间与近千个复杂的有机合成实验，伍德沃德团队终于完成了维生素 $\mathrm{B}_{12}$ 的合成工作。

![图片](/uploads/2025-10/b344e4.jpg)
 
 ## 逆合成分析法

如何从原料出发去合成有机物呢？一种思路是通过对比，找出原料与目标产物的区别，从原料出发，通过中间体合成目标产物。而另一种思路是从目标产物的结构人手，通过切断化学键等方式逆推可能的中间体，继而再进行分析，得到前一步的中间体，如此反复，直至推得合适的起始原料，我们把这种方法称为逆合成分析法，如图5．4所示。

![图片](/uploads/2025-10/88bd1f.jpg)
 
 通常可以利用有机合成路线对合成过程进行规划和示意，书写有机合成路线时，一般以各主要中间体为节点，省略副产物，同时在箭头上下标明所用的辅助试剂与反应条件。例如由乙醇制备1,2—二溴乙烷的合成路线可以表示为：
 
  ![图片](/uploads/2025-10/b84598.jpg)
  
  下面以聚丁二酸乙二醇酯的合成为例，说明“逆合成分析法”在有机合成中的应用。
聚丁二酸乙二醇酯是一种可生物降解的合成高分子，具有良好的柔顺性和热稳定性，在塑料薄膜、食品包装、生物材料等方面有着巨大的发展前景。该如何设计聚丁二酸乙二醇酯的合成路线呢？
（1） 从聚丁二酸乙二醇酯的结构可知它是一种缩聚产物，单体应为丁二酸与乙二醇

![图片](/uploads/2025-10/2b7b80.jpg)
 
 （2） 羧酸可由醇氧化得到，因此丁二酸的前一步中间体应该是1,4—丁二醇。
 
  ![图片](/uploads/2025-10/e5aed7.jpg)
  
  （3） 醇类化合物可由卤代烃水解得到，因此1,4—丁二醇与乙二醇的前一步中间体分别是1,4—二溴丁烷和1,2—二溴乙烷
  
   ![图片](/uploads/2025-10/c7f7f8.jpg)
   
 （4） 1,4—二溴丁烷的两个溴原子位于链的两端，考虑通过1,3—丁二烯与溴发生1,4—加成制得，在发生1,4—加成后碳链中间会出现新的碳碳双键，可以用催化加氢的方式还原为单键。

![图片](/uploads/2025-10/6dce04.jpg)
 
（5） 1,2—二溴乙烷可以通过乙烯与溴加成得到。
根据以上逆合成分析过程，可以确定合成聚丁二酸乙二醇酯的原料为1,3—丁二烯与乙烯。

## 合成路线设计与优化

在设计和优化合成路线时，除考虑是否符合化学原理、合成操作是否安全可靠等问题外，还应尽量选择反应条件温和、副反应少、步骤少以及产率高的路线，所使用的起始原料与辅助试剂应尽量是无毒或低毒性、低污染、易得和廉价的。从可持续发展角度出发，有机合成中的原子经济性 ${ }^{(1)}$ 也是重要的参考指标。

在实际生产中，丁二酸普遍采用的是以淀粉、纤维素、葡萄糖、牛乳等为原料，利用细菌或其他微生物发酵的方法生产获得（图5．6），而生产乙二醇采用的是乙烯制环氧乙烷后直接水合的方法（图5．7）。

![图片](/uploads/2025-10/6c4e8f.jpg)
 
  ![图片](/uploads/2025-10/66c7bc.jpg)
  
  `例`α—苯基丙烯酸可用于合成人造龙涎香。用化合物X合成α—苯基丙烯酸时，设计了两条合成路线如图5.8所示：
  
   ![图片](/uploads/2025-10/4e757c.jpg)
   
   在实际实验中发现路线二的结果不如路线一理想，请说明理由。
   
   解：	两条路线所用的原料与辅助试剂均相同，步骤数也相同，但效果
存在差异，应是反应步骤顺序设置导致了副反应的发生。对比
X与α—苯基丙烯酸的结构可知，要进行两步官能团的转化，一
是在浓硫酸条件下进行消去，形成碳碳双键；二是在稀硫酸条件
下进行酯的水解，形成羧基。因此，路线一的中间体结构应为
 ![图片](/uploads/2025-10/87282d.jpg)
 在稀硫酸条件下水解对分子中的碳碳双键无影响。路线二的中间体结构应为
  ![图片](/uploads/2025-10/4b08d8.jpg)
 
 在浓硫酸条件
下进行消去时，还有可能发生分子内或分子间的酯化反应，由于
存在副反应而导致α—苯基丙烯酸的产率下降，故路线二的结果
不如路线一理想

想一想：沐舒坦是临床上使用广泛的祛痰药，其主要成分为氨溴索。下图是其多条合成路线中的一条（部分反应试剂和反应条件未标出）

![图片](/uploads/2025-10/0083bf.jpg)
 
 对比每一步反应前后有机物的分子式或结构简式，分析① ～ ⑦的反应类型以及A ～ C的结构简式

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