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有机化合物的分离与提纯

有机合成实验完成后，得到的是有机物的粗品，通常需要经过分离、提纯得到纯品，然后对纯品进行元素分析、分子式确定、分子结构测定，并进一步研究其性质或功能。

## 有机化合物的分离与提纯

要鉴定和研究未知有机物的结构与性质，通常需要得到纯净的有机物。操作简单而应用广泛的有机物分离和提纯的方法主要有蒸馏、萃取、分液、重结晶、升华、色谱分离等，可以根据待提纯化合物的物理性质合理选择。有时还要使用一些化学反应将杂质或被提纯物质进行转化，便于更好地分离。

在一般情况下，离子化合物在水中具有较大的溶解度，而在有机溶剂中溶解度很小。利用这一性质，可以用酸或碱将某些杂质（如乙酸、苯酚、液溴）转化为离子化合物除去

####  色谱分离技术
色谱分离又称层析分离，是利用混合物中各组分在两相（流动相和固定相）中吸附能力或分配系数的不同，而实现分离的一种方法。当混合物随流动相流过固定相时，发生多次吸附、脱附或分配平衡过程。例如用柱色谱分离有机物时，不同的成分随着洗脱液（流动相）以不同的速率沿色谱柱向下移动，最终达到分离的效果（图5.9）。这种方法在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用

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 按固定相载体不同，色谱可以分为柱色谱、纸色谱、薄层色谱等；按流动相的状态不同，可以分为气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱等。色谱分离技术不仅能快速完成复杂样品的分离纯化，而且常与其他分析仪器联用，如气相色谱—质谱联用（GC—MS），高效液相色谱—质谱联用（HPLC—MS），可以高效地解决复杂物质的分离和分析，在化学和生物领域的研究中发挥着越来越重要的作用。

## 有机化合物元素分析和分子式的确定
确定有机物结构需要确定其分子式。而确定分子式首先要测定有机物的元素组成以及各元素的质量分数，通常可以利用物质的燃烧反应进行定量测定

准确称量某有机物样品 0.90 g ，经充分燃烧后，只生成 $\mathrm{CO}_2$ 和 $\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ 。将产物先通过 $\mathrm{CaCl}_2, \mathrm{CaCl}_2$ 的质量增加 0.54 g ，再通过碱石灰，碱石灰质量增加 1.32 g 。能否据此确定样品的元素组成？能否确定样品的分子式？若不能，则还需要哪些数据？

通过元素定量分析的结果可以确定分子中各原子的最简整数比，即该分子的实验式（最简式）。实验式不一定能代表化合物分子真正所含的原子数目，还必须结合相对分子质量才能确定化合物的分子式。

测定有机物相对分子质量的方法很多，质谱法是近代发展起来的快速、灵敏地测定相对分子质量的方法。它利用高能量电子束轰击样品分子，产生具有不同质荷比（质量电荷之比，用 $m / z$ 表示）的正离子，形成对应的谱图——质谱图。图 5.10 是乙酸乙酯的质谱图，图中每一个峰都代表一种离子，其中 $m / z$ 值最大的峰源自分子离子，数值与分子的相对分子质量相等，对于乙酸乙酯来说，分子离子峰的 $m / z$ 值为 88 。

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 ## 有机化合物结构的测定
由于有机物普遍存在同分异构现象，确定了化合物的分子式后，接下来对有机物结构的确定是一项非常重要的工作。确定有机物的结构，关键在于判定分子所含有的官能团及其所处的位置。
由于有机物的官能团都有着相对独立和特定的化学性质，因此可以通过官能团的特征化学反应对其进行检验。

由于官能团的性质往往会受到分子中其他结构的影响，因此在检验官能团时，一般要考虑从多角度进行实验，相互印证，经综合分析研究后再得出结论。

事实上，用化学方法来确定一些复杂有机物的结构时不仅准确率低而且烦琐耗时。 20 世纪下半叶以来，光谱学的问世和发展，为有机物结构的测定提供了强有力的工具。目前，科学家们利用红外光谱（IR）、核磁共振波谱 （NMR）、单晶 X 射线衍射等现代仪器分析方法，可以快速准确地确定有机物的分子结构。

红外光谱法是一种常用的光谱技术。当红外光透过样品时，不同的化学键或官能团吸收不同频率的红外光，所得到的吸收光谱称为红外吸收光谱。对红外光谱进行分析，一般可以为判断分子中是否存在某些官能团或化学键提供有价值的信息。图 5.11 是乙酸乙酯的红外光谱图，在约 $3000 \mathrm{~cm}^{-1} 、 1735 \mathrm{~cm}^{-1}$ 和 $1200 \mathrm{~cm}^{-1}$ 处出现吸收带，说明乙酸乙酯分子中存在一些共价键，其振动频率与这些波数对应的辐射频率吻合（图 5.12 ）。

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 核磁共振波谱也是鉴定有机物结构的重要方法。核磁共振氢谱是应用最广泛的核磁共振波谱之一。在一个有机分子中，化学环境不同的氢原子会在核磁共振氢谱上形成不同的峰。图 5.13 是乙酸乙酯的核磁共振氢谱图，其中每一组峰代表一种化学环境的氢原子，它们与标准氢原子的吸收峰频率间的差异称为化学位移，用 $\delta$ 表示。由谱图可知，三组峰各自处于特定的化学位移，说明乙酸乙酯中共有三类化学环境不同的氢原子。从峰的面积比可以得出这三类氢原子的数量之比为 $3: 3: 2$ 。
 
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  PTA 结构测定
PTA 是生产合成纤维的原料之一，常温下为固体，难溶于水。现有一定量PTA样品，请尝试利用现代仪器分析方法测定 PTA 的结构。
（1）测定分子式
元素分析显示，样品仅含 $\mathrm{C} 、 \mathrm{H} 、 \mathrm{O}$ 三种元素，其中碳元素的质量分数为 0.578 ，氢元素的质量分数为 0.036 。样品的质谱图显示分子离子峰的 $m / z$ 值为 166 。

请通过计算确定样品的分子式。
（2）推导结构式
①用化学方法检验样品分子中的官能团。
分别取一定量的样品进行官能团检验，结果如表5．1所示。
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 由上述现象可以得知样品可能具有哪些官能团？
②推测样品分子的碳骨架结构和官能团在碳骨架上的位置。

样品的红外光谱图显示分子中含有 $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ 键与 $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ 键，核磁共振氢谱图显示分子中存在两类化学环境不同的氢原子，其数量之比为 1 ： 2 。
综合推测样品分子中官能团在碳骨架上的位置。
综上所述，PTA 的结构简式应为

#### 司法鉴定
运用科学技术和专业知识对涉及的问题进行鉴别和判断，并提供鉴定意见，这是司法程序中有关技术工作的一项重要内容。从事司法鉴定工作的人员称为司法鉴定员，

常见的司法鉴定工作包括物证鉴定、法医鉴定、声像资料鉴定等。司法鉴定的历史十分久远。早在唐朝，我国就已经出现利用指纹来确认和鉴别物证的技术。南宋法医学家宋慈（1186—1249）于 1247年所撰的《洗冤集录》，系统总结了古代司法检验的经验，是世界上最早的法医类专著，宋慈也被尊为世界法医学奠基人。

随着科技的进步，现代司法鉴定已经发展出大量新技术来分析血液、指纹、DNA样本、弹药、药品和毒品、土壤、微生物、燃烧残留物等。结合光谱、质谱等现代仪器分析技术，司法鉴定员可以对细微的证据进行定性、定量分析，确保鉴定结果的科学性，为司法过程提供有效证据（图5.14）。

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 `例`图5.15 和图5.16分别是丙醛与丙酮的核磁共振氢谱图，请判断
哪一张属于丙醛，哪一张属于丙酮，并说明理由
 ![图片](/uploads/2025-10/13bcbd.jpg)
 
 解：核磁共振氢谱中每一组峰代表一种化学环境不同的氢原子。丙醛的结构简式为 $\mathrm{CH}_3 \mathrm{CH}_2 \mathrm{CHO}$ ，其分子中有三种不同的氢原子，分别是甲基、亚甲基 $\left(-\mathrm{CH}_2-\right)$ 和醛基上的氢原子，对应的谱图有三组峰。而丙酮的结构简式为 $\mathrm{CH}_3 \mathrm{COCH}_3$ ，分子的对称性好，所有氢原子的化学环境均相同，对应的谱图中只有一组峰。观察所提供的谱图，不难确定图5．15属于丙醛，图5．16属于丙酮。

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