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塞曼效应

6.7 塞曼效应

有些原子在较弱的外磁场 $(B=0.1 \sim 1.0 \mathrm{~T})$ 中谱线发生分裂，这种现象称为塞曼效应，它是1896年荷兰物理学家塞曼（P．Zeeman）首次发现的．

例如，镉原子的一条谱线 $(\lambda=643.8 \mathrm{~nm})$ 在磁场中分裂成 3 条，且分裂间隔相同；钠黄光由两条精细结构谱线 $\mathrm{D}_1\left(\lambda_1=589.6 \mathrm{~nm}\right)$ 和 $\mathrm{D}_2\left(\lambda_2=589.0 \mathrm{~nm}\right)$ 组成，在磁场中 $\mathrm{D}_1$ 线分裂成 4 条， $\mathrm{D}_2$ 线分裂成 6 条，分裂间隔均不同．前者称为正常塞曼效应，后者为反常塞曼效应。

具有磁矩 $\boldsymbol{\mu}_j$ 的原子在外磁场 $\boldsymbol{B}$ 中有一附加能量 $\Delta E=-\boldsymbol{\mu}_j \cdot \boldsymbol{B}=-\mu_{j_z} B=m_j g_j \mu_{\mathrm{B}} B$ ，其中 $m_j=j,(j-1), \cdots,-(j-1),-j$ ，共 $(2 j+1)$ 个 $m_j$ 取值，则系统哈密顿量为
$$
\hat{H}_0=\frac{\hat{p}^2}{2 m_{\mathrm{e}}}+V(r)
$$

1．正常塞曼效应 $(s=0)$
如果一条谱线在外磁场 $\boldsymbol{B}$ 中一分为三，彼此间隔相等，且间隔值均为 $\mu_{\mathrm{B}} B$ ，称为正常塞曼效应．实验证明：只有价电子数目为偶数，并形成单态（即总自旋 $s=0,2 s+1=1)$ 的原子，才能产生正常塞曼效应。此时，$j=l, g_j=g_l=1$ ，电子自旋－轨道耦合作用可以忽略，原子的磁矩为电子轨道运动产生，由式（6．32）给出。因为外磁场 $\boldsymbol{B}$ 沿 $z$ 轴方向，则电子轨道磁矩与外磁场相互作用能为

$$
\Delta E=-\boldsymbol{\mu}_j \cdot \boldsymbol{B}=g_j \frac{e B}{2 m_{\mathrm{e}}} \hat{J}_z=\frac{e B}{2 m_{\mathrm{e}}} \hat{L}_z
$$

直接计算可知，可测量力学量的完备集为 $\left\{\hat{H}, \hat{L}^2, \hat{L}_z, \hat{S}_z\right\}$ ，与 $\hat{H}_0$ 所属的完备集一致，它们共同的本征函数为 $\psi_{n l m_l m_s}=R_{n l}(r) \mathrm{Y}_{l m_l}(\theta, \varphi) \chi_{m_s}\left(s_z\right)$ ，相应的能量本征值为
$$
E=E_n+\frac{e B}{2 m_{\mathrm{e}}} m_l \hbar=E_n+m_l \mu_{\mathrm{B}} B
$$

其中，$E_n$ 是 $\hat{H}_0$ 的本征能量，$m_j=m_l=0, \pm 1, \pm 2, \cdots \pm l$ ，能级将分裂成 $2 l+1$ 条．
以镉原子为例，它有两个价电子，光谱线跃迁 ${ }^1 \mathrm{D}_2 \rightarrow{ }^1 \mathrm{P}_1$ ，初态（i）和终态（f）均有自旋 $s=0, g_j=g_l=1$ ．根据式（6．57），初态 $l=2$ ，分裂为五种附加能量

$$
\Delta E_{\mathrm{i}}=m_{l_{\mathrm{i}}} \mu_{\mathrm{B}} B, \quad m_{l_{\mathrm{i}}}=0, \pm 1, \pm 2
$$

终态 $l=1$ ，分裂为三种附加能量

$$
\Delta E_{\mathrm{f}}=m_{l_{\mathrm{f}}} \mu_{\mathrm{B}} B, \quad m_{l_{\mathrm{f}}}=0, \pm 1
$$

初态和终态能级分裂的间隔相同，均为 $\mu_{\mathrm{B}} B$ ．发出光子能量（频率 $v$ ）

$$
\begin{aligned}
h v & =\left(E_{\mathrm{i}}+\Delta E_{\mathrm{i}}\right)-\left(E_{\mathrm{f}}+\Delta E_{\mathrm{f}}\right) \\
& =E_{\mathrm{i}}-E_{\mathrm{f}}+\Delta E_{\mathrm{i}}-\Delta E_{\mathrm{f}}=h v_0+\Delta m_l \mu_{\mathrm{B}} B
\end{aligned}
$$

其中，$v_0$ 为无磁场时的发光频率．按选择定则 $\Delta m_l=0, \pm 1$ 得
 ![图片](/uploads/2025-11/2163aa.jpg)

如图 6.10 所示，由于上下能级分裂均为等间隔 $\mu_{\mathrm{B}} B$ ，故谱线分裂为 3 条，间距均为一个洛伦兹单位，即 $L=\frac{\mu_{\mathrm{B}} B}{h c}$ ；对应 $\Delta m_l=0$ 的谱线波数无变化，是 $\pi$ 偏振光谱线（电矢量平行于磁场）；对应 $\Delta m_l= \pm 1$的两条谱线的波数分别增加和减少了一个洛伦兹单位 $L$ ，且是 $\sigma$ 偏振光谱线（电矢量垂直于磁场）。所以，若垂直于磁场方向观察，谱线分裂成三条；若平行于磁场方向观察，只能看到两条 $\sigma$ 线，$\pi$ 线消失，因为其电矢量平行于磁场．

![图片](/uploads/2025-11/cf1927.jpg)

2．反常塞曼效应
如果一条谱线在外磁场 $\boldsymbol{B}$ 中分裂可以不为三，分裂间隔也不尽相同，则称之

为反常塞曼效应．实验证明：多重态 $(s \neq 0)$ 谱线在外磁场中均出现反常塞曼效应．此时，需将电子自旋与轨道磁矩进行耦合，形成原子的总磁矩，然后计算该磁矩在外磁场中的附加能量．根据式（6．47），体系哈密顿量为

$$
\hat{H}=\frac{\hat{p}^2}{2 m_{\mathrm{e}}}+V(r)+\xi(r) \hat{\boldsymbol{L}} \cdot \hat{\boldsymbol{S}}+g_j \frac{e B}{2 m_{\mathrm{e}}} \hat{J}_z
$$

上述哈密顿量中出现了自旋－轨道耦合项，故与上一节精细结构类似，该系统力学量完备集可取为 $\left\{\hat{H}, \hat{L}^2, \hat{J}^2, \hat{J}_z\right\}$ ，它们共同的本征函数为 $\psi_{n l j m_j}$［见式（6．29）和附录六］，相应的能量本征值为

$$
E=E_{n l j}+g_j m_j \mu_{\mathrm{B}} B
$$

其中，$E_{n l j}$ 即式（6．54），它是由库仑作用势 $V(r)$ 和自旋－轨道耦合作用 $\xi(r) \hat{\boldsymbol{L}} \cdot \hat{\boldsymbol{S}}$ 决定的原子能级，即光谱精细结构。此外，由于 $s \neq 0$ ，是多重态，一般 $g_j \neq 1$ ，能级之间跃迁谱线相对复杂，故称之为反常塞曼效应，典型例子是钠黄光 D 线

$$
\begin{aligned}
& \mathrm{D}_1 \text { 线 } \quad 3^2 \mathrm{P}_{1 / 2} \rightarrow 3^2 \mathrm{~S}_{1 / 2} ; \\
& \mathrm{D}_2 \text { 线 } \quad 3^2 \mathrm{P}_{3 / 2} \rightarrow 3^2 \mathrm{~S}_{1 / 2}
\end{aligned}
$$

它们的初态（i）和终态（f）的自旋均为 $s=1 / 2$ ．它们的有关参数如表 6.2 所示．

![图片](/uploads/2025-11/83ab80.jpg)
 
 每条能级分裂数等于 $m_j$ 的取值数 $(2 j+1)$ ．跃迁所发出光子能量（频率 $v$ ）为

$$
\begin{gathered}
h v=h v_0+\left[\left(m_j g_j\right)_{\mathrm{i}}-\left(m_j g_j\right)_{\mathrm{f}}\right] \mu_{\mathrm{B}} B \\
\Delta \tilde{v}=\frac{v-v_0}{c}=\left[\left(m_j g_j\right)_{\mathrm{i}}-\left(m_j g_j\right)_{\mathrm{f}}\right] \frac{\mu_{\mathrm{B}} B}{h c}=\left[\left(m_j g_j\right)_{\mathrm{i}}-\left(m_j g_j\right)_{\mathrm{f}}\right] L
\end{gathered}
$$

将表 6.2 中数据代人上式，可得各能级的能量分裂值 $\Delta E=\Delta \tilde{v} h c$ ．
根据跃迁选择定则 $\Delta m_j=0, \pm 1$ ，能级结构及光谱分裂如图 6.11 所示。其中， $\mathrm{D}_1$ 线（ $3^2 \mathrm{P}_{1 / 2} \rightarrow 3^2 \mathrm{~S}_{1 / 2}, \lambda_1=589.6 \mathrm{~nm}$ ）分裂成 4 条，$\sigma$ 和 $\pi$ 线各两条； $\mathrm{D}_2$ 线 $\left(3^2 \mathrm{P}_{3 / 2} \rightarrow 3^2 \mathrm{~S}_{1 / 2}, \lambda_2=589.0 \mathrm{~nm}\right)$ 分裂成 6 条，$\sigma$ 线 4 条，$\pi$ 线 2 条。与正常塞曼效应类似，若平行于磁场方向观察，$\pi$ 线观察不到．

![图片](/uploads/2025-11/19dc35.jpg)
 
 有关上述光谱的选择定则问题，将在第 9 章中讲述．此外，图 6.10 和图 6.11中的光谱偏振特性（ $\sigma$ 或 $\pi$ 光）均与跃迁所产生光子的角动量有关。能级跃迁而产生光子，而光子的自旋角动量 $z$ 分量为 $\hbar$ ，因此，跃迁前后原子和光子的总角动量要守恒，限制了光子的左旋或右旋角动量方向，导致不同的光谱偏振特性，即 $\sigma$或 $\pi$ 光。

例 6.4 试解析电子顺磁共振（EPR）现象。
解 具有未成对电子的原子所组成的物质置于外磁场 $\boldsymbol{B}$ 中，物质中的原子能级将发生塞曼分裂，产生附加能量 $E=m_j g_j \mu_{\mathrm{B}} B$ ，能级分裂间隔为 $\Delta E=g_j \mu_{\mathrm{B}} B$ 。若在垂直于 $\boldsymbol{B}$ 方向加一频率为 $v$ 的电磁波，如果满足

$$
h v=g_j \mu_{\mathrm{B}} B
$$

此时物质将共振吸收电磁波的能量．这种现象称为电子顺磁共振，简称 EPR．
若某原子气体处于 ${ }^2 \mathrm{P}_{1 / 2}$ 状态，当微波发生器发出的电磁波频率为 $2.0 \times 10^9 \mathrm{~Hz}$时，观察到顺磁共振现象。此时，$s=1 / 2, l=1, j=1 / 2$ ，得 $g_j=2 / 3$ 。根据顺磁共振条件 $h v=g_j \mu_{\mathrm{B}} B$ ，得所用磁场的磁感应强度为

$$
B=\frac{h v}{g_j \mu_{\mathrm{B}}}=\frac{3 h v}{2 \mu_{\mathrm{B}}}=0.21 \mathrm{~T}
$$

与此类似，核磁共振是自旋不为零的原子核在外磁场 $B$ 中发生塞曼分裂 $\Delta E=\Delta m_i g_i \mu_{\mathrm{N}} B$ ，其中 $m_i$ 是核自旋的磁量子数，$g_i$ 是核磁矩的朗德因子，$\mu_{\mathrm{N}}=\frac{e \hbar}{2 m_{\mathrm{p}}}$是核磁子，$m_{\mathrm{p}}$ 是质子质量．若此时在垂直于 $\boldsymbol{B}$ 方向再加一频率为 $v$ 的电磁波，当 $h v=g_i \mu_{\mathrm{N}} B$ 时，核材料将共振吸收电磁波的能量，即发生所谓的核磁共振吸收现 
象，简称 NMR．
人体中氢核丰度很高，其 NMR 谱最为显著．核磁共振成像技术是通过测量人体组织中氢核密度的变化而获得结论，不同器官、不同组织、正常组织和病变组织的氢核密度存在明显差异，故分辨率极高．

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