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原子光谱的精细结构

6.6 原子光谱的精细结构

电子具有自旋，拥有自旋磁矩．当带有磁矩的电子绕原子核转动时，可感受到因电子的轨道运动而产生的磁场．原子光谱的精细结构就是由电子自旋与轨道运动磁相互作用引起的。

原子核带正电，当电子绕原子核转动时，它所感受到因其轨道运动而产生的磁场如图 6．8（a）所示，从中很难求得电子附近的磁场．不妨换一种角度，把原来电子绕着原子核转动，转化为原子核绕电子转动，即图 6．8（b），此时，电子在圆心，由于原子核绕电子转动，在圆心处的磁场 $\boldsymbol{B}_l$ 很容易求得．不过，从图 6．8（a）转换到图6.8(b)，实际上是不等价的，因此后面需要对此进行修正.

![图片](/uploads/2025-11/6dc5b0.jpg)
 
 由图 6．8（b）可知，带电 $+Z e$ 的原子核绕电子转动，线速度为 $v$ ，产生电流 $i$ ，在圆心电子处产生的磁场为

$$
\begin{aligned}
B_l & =\frac{\mu_0 i}{2 r}=\frac{\mu_0 Z e}{2 r T}=\frac{\mu_0 Z e v}{2 r \cdot 2 \pi r} \\
& =\frac{Z e m_{\mathrm{e}} v r}{4 \pi \varepsilon_0 m_{\mathrm{e}} c^2 r^3}=\frac{Z e}{4 \pi \varepsilon_0 m_{\mathrm{e}} c^2 r^3}|\boldsymbol{L}|
\end{aligned}
$$

其中利用了 $2 \pi r=v T, i=\frac{Z e}{T}, \frac{1}{c^2}=\mu_0 \varepsilon_0,|\boldsymbol{L}|=m_{\mathrm{e}} v r$ 为轨道角动量，$T$ 为原子核绕
电子转动的周期．此外，对于电子自旋而言，$g_s=2$ ，所以电子的自旋磁矩为

$$
\boldsymbol{\mu}_s=-g_s \cdot \frac{e}{2 m_{\mathrm{e}}} \boldsymbol{S}=-\frac{e}{m_{\mathrm{e}}} \boldsymbol{S}
$$

所以，因轨道运动，电子的附加能量为

$$
\Delta \hat{E}_{l s}^{\prime}=-\boldsymbol{\mu}_s \cdot \boldsymbol{B}_l=\frac{Z \cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 m_{\mathrm{e}}^2 c^2 r^3} \boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{L}
$$

上式是对图6．8（b）计算的结果．然而实际情况应该回到图6．8（a），两者是不一样的．为此，托马斯利用相对论量子力学中的狄拉克方程，在过渡到非相对论极限时，哈密顿量中将出现一项自旋－轨道耦合项 ${ }^{(1)}$

$$
\Delta \hat{E}_{l s}=\xi(r) \boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{L}
$$

其中，$\xi(r)=\frac{1}{2 m_{\mathrm{e}}{ }^2 c^2} \frac{1}{r} \frac{\mathrm{~d} V(r)}{\mathrm{d} r}$ ．
1．氢原子和类氢离子的光谱精细结构
对于氢原子或类氢离子，$V(r)=-\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}$ ，所以 $\xi(r)=\frac{1}{2} \frac{1}{4 \pi \varepsilon_0 c^2 m_{\mathrm{e}}{ }^2} \frac{Z e^2}{r^3}$ ，所以有
$$
\Delta \hat{E}_{l s}=\frac{1}{2} \frac{Z \cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 m_{\mathrm{e}}^2 c^2 r^3} \boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{L}
$$

将式（6．46）和式（6．48）相比，仅相差一常数 $1 / 2$ ．因此，可将式（6．48）视为对由图 6．8（a）转化为图 6．8（b）进行计算（即原子核绕电子转动）的修正．

所以，考虑电子自旋－轨道相互作用后，类氢离子的系统哈密顿为

$$
\hat{H}=\hat{H}_0+\Delta \hat{E}_{l s}
$$

其中 $\hat{H}_0$ 是不计自旋－轨道耦合时的氢原子（类氢离子）哈密顿量，其势能 $V(r)$ 为中心力场，可测量力学量完备集为 $\left\{\hat{H}, \hat{L}^2, \hat{L}_z, \hat{S}_z\right\}$ ，共同本征函数为 $\psi_{n l m_l m_s}$ ，能量为 $E_{n l}$ ，它关于 $m_l$ 和 $m_s$ 是简并的．考虑自旋－轨道相互作用 $\Delta \hat{E}_{l s}$［即式（6．49）］后，可测量力学量的完备集为 $\left\{\hat{H}, \hat{L}^2, \hat{J}^2, \hat{J}_z\right\}$ ，它们共同的本征函数为 $\psi_{n l j m_j}$ ，此波函数也是算符 $\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{L}=\frac{\hbar}{2} \boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{L}$ 的本征函数［见式（6．29）和数学附录六］．于是考虑自旋－轨道磁相互作用后的能量附加值应对式（6．48）求平均
$$
\left\langle\Delta \hat{E}_{l s}\right\rangle=\left\langle n l j m_j\right| \Delta \hat{E}_{l s}\left|n l j m_j\right\rangle=\frac{1}{2} \frac{Z \cdot e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \cdot m_{\mathrm{e}}^2 c^2} \overline{\left(\frac{1}{r^3}\right)}(\overline{\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{L}})
$$

因为 $\boldsymbol{J}=\boldsymbol{L}+\boldsymbol{S}$ ，故 $\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{L}=\frac{1}{2}\left(J^2-L^2-S^2\right)$ ．此外，对于一个价电子，$s=1 / 2$ ，自旋轨道耦合后 $j$ 有两种取值，即 $j=l+\frac{1}{2}$ 或 $j=\left|l-\frac{1}{2}\right|$ ．根据式（6．29），有

$$
\begin{aligned}
\overline{(\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{L})} & =\frac{\hbar^2}{2}[j(j+1)-s(s+1)-l(l+1)] \\
& = \begin{cases}\frac{1}{2} l \hbar^2, & j=l+\frac{1}{2} \\
-\frac{1}{2}(l+1) \hbar^2, & j=l-\frac{1}{2}\end{cases}
\end{aligned}
$$

此外，由量子物理学严格求得［见第5章式（5．50）］

$$
\overline{\left(\frac{1}{r^3}\right)}=\frac{Z^3}{n^3 l\left(l+\frac{1}{2}\right)(l+1) a_0^3}
$$
其中，玻尔半径 $a_0=4 \pi \varepsilon_0 \frac{\hbar^2}{m_{\mathrm{e}} e^2}=\frac{\hbar}{\alpha m_{\mathrm{e}} c}$ ，精细结构常数 $\alpha=\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar c} \approx \frac{1}{137}$ ．上式中，要求 $l \neq 0$ ，因为根据式（6．37），若 $l=0$ ，则 $j=s=1 / 2$ ，仅一个值，故此时能级不分裂，也无附加能。最后得

$$
\Delta E_{l s}=\left\langle\Delta \hat{E}_{l s}\right\rangle= \begin{cases}\frac{(Z \alpha)^4 m_{\mathrm{e}} c^2}{2 n^3(2 l+1)(l+1)}, & j=l+\frac{1}{2} \\ -\frac{(Z \alpha)^4 m_{\mathrm{e}} c^2}{2 n^3 l(2 l+1)}, & j=l-\frac{1}{2}\end{cases}
$$

对应大 $j$ ，能级上移，对应小 $j$ ，能级下移，两能级之间的能量差为

$$
\Delta U=\Delta E_{l+1 / 2}-\Delta E_{l-1 / 2}=\frac{(Z \alpha)^4 m_{\mathrm{e}} c^2}{2 n^3 l(l+1)}
$$

在第1章玻尔理论和第5章中求得，类氢离子单电子能量可表示为

$$
E_n=-\frac{m_{\mathrm{e}} Z^2 e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 2 n^2 \hbar^2}=-\frac{1}{2} \alpha^2 m_{\mathrm{e}} c^2 Z^2 / n^2
$$

所以得能级分裂为

$$
\Delta U=\Delta E_{l+1 / 2}-\Delta E_{l-1 / 2}=\frac{\left|E_n\right|(Z \alpha)^2}{n l(l+1)}
$$
由上式可知，能级分裂随 $n$ 和 $l$ 增大而减小，随 $Z$ 增大而增大．
式（6．48）～式（6．53）对氢原子和类氢离子成立，这一精细结构分裂解除了能量关于轨道角动量量子数 $l$ 的简并，能级分裂式（6．53）所产生的能量差 $\Delta U$ 也已被高分辨率光谱仪观测实验所证实。

2．碱金属原子的能级与光谱精细结构
碱金属由原子实（原子核 + 填满电子内壳层）和一个价电子组成，原子实中的所有轨道均已被电子占据，所有量子数均为零（主量子数 $n$ 除外），结构相对稳定（见第7章），因此碱金属与类氢离子有相似之处。不过，我们在第1章中讲到，原子实的存在会导致原子实极化和轨道贯穿效应，严格的中心力场不存在，因此，碱金属与类氢离子又有明显不同。在理论上，要精确求解碱金属原子中的自旋－轨道相互作用相当困难．不过，若采用有效电荷 $Z^*$（详见第1章）替代上述推导中的 $Z$ ，作为一种近似，氢原子和类氢离子的结果可被用于对碱金属光谱精细结构的近似解释。例如，对钠黄光双线，$n=3, l=1$ ，可取 $Z^*=3.5$ ，由式（6．53）求得 $\Delta U=2.01 \times 10^{-3} \mathrm{eV}$ ，相应的谱线波长间距约为 0.6 nm ，已在实验上得到证实．

在第1章中考虑了静电相互作用后，能级 $E_{n l}$ 的数量级为 $\alpha^2 m_{\mathrm{e}} c^2$ ，这是粗略结构，可由玻尔－索末菲理论求得。

本章考虑了自旋－轨道磁相互作用后，附加能 $\Delta E_{l s}$ 数量级为 $\alpha^4 m_{\mathrm{e}} c^2$ ，即式（6．51）是光谱的精细结构，总能量与 $(n, l, j)$ 三个量子数有关联，由下式给出：
$$
E_{n l j}=E_{n l}+\Delta E_{l s}
$$

例如钠原子，其能级与光谱精细结构如图 6.9 所示，与第 1 章中的图 1.11 类似，只是图1．11中没有精细结构分裂。

![图片](/uploads/2025-11/4008dd.jpg)

由图 6.9 可知，对于 $l \neq 0$ 能级均一分为二，精细结构分裂随着 $n$ 和 $l$ 增大而减小；能级分裂时，对应大 $j$ ，能级上移，对应小 $j$ ，能级下移，且 主线系：$n \mathrm{P} \rightarrow 3 \mathrm{~S}$ ，分裂成两条；
锐线系（二辅）：$n \mathrm{~S} \rightarrow 3 \mathrm{P}$ ，分裂成两条；
漫线系（一辅）：$n \mathrm{D} \rightarrow 3 \mathrm{P}$ ，分裂成三条；
基线系：$n \mathrm{~F} \rightarrow 3 \mathrm{D}$ ，分裂成三条。
在图6．9中，为了与实验符合，引进跃迁选择定则：$\Delta l= \pm 1, \Delta j=0, \pm 1$ ．选择定则一般与系统的角动量守恒有关，详见第 9 章。

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