最后更新: 2025-11-11 20:25 查看: 36 次纠错评论(0) 课件开VIP

简并态微扰论2

$$
\sum_{\alpha=1}^k c_{\alpha \gamma}^* c_{\alpha v}=\delta_{\gamma v}
$$

在新零级近似波函数 $\left|\psi_{n \gamma}^{(0)}\right\rangle$ 为基矢的 $k$ 维子空间中，$\hat{H}^{\prime}$ 进而 $\hat{H}$ 的矩阵形式是对角化的，可证明如下：

根据式（8．24）和式（8．25），作矩阵元

$$
\begin{aligned}
& \left\langle\psi_{n \gamma}^{(0)}\right| \hat{H}^{\prime}\left|\psi_{n v}^{(0)}\right\rangle \\
= & \sum_{\alpha=1}^k \sum_{\beta=1}^k c_{\beta \gamma}^* c_{\alpha v}\langle n \beta| \hat{H}^{\prime}|n \alpha\rangle=\sum_{\alpha=1}^k \sum_{\beta=1}^k c_{\beta \gamma}^* c_{\alpha v} H_{\beta \alpha}^{\prime} \\
= & \sum_{\beta=1}^k c_{\beta \gamma}^* \sum_{\alpha=1}^k c_{\alpha \nu} H_{\beta \alpha}^{\prime}=\sum_{\beta=1}^k c_{\beta \gamma}^* \sum_{\alpha=1}^k E_{n \nu}^{(1)} \delta_{\alpha \beta} c_{\alpha \nu} \\
= & E_{n v}^{(1)} \sum_{\beta=1}^k c_{\beta \gamma}^* c_{\beta \nu}=E_{n v}^{(1)} \delta_{\gamma v}
\end{aligned}
$$

上式最后一步利用了式（8．30）．证毕．
当 $v=\gamma$ 时，上式给出如下关系式：

$$
E_{n \gamma}^{(1)}=\left\langle\psi_{n \gamma}^{(0)}\right| \hat{H}^{\prime}\left|\psi_{n \gamma}^{(0)}\right\rangle
$$

即能量一级修正是 $\hat{H}^{\prime}$ 在新零级波函数中的平均值．此外，因为 $\hat{H}_0$ 在自身表象中是对角化的，所以在新零级近似波函数为基矢的表象中，$\hat{H}$ 是对角化的．

上述结论应是合理的，因为求解简并微扰问题，从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵 $S$ ，使 $\hat{H}^{\prime}$ 进而 $\hat{H}$ 对角化．求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法．

例 8.4 试求氢原子一级斯塔克（Stark）效应的能级分裂．
解 氢原子在外电场作用下产生谱线分裂的现象称为斯塔克效应。在氢原子中，电子受到球对称库仑场作用，造成第 $n$ 个能级有 $n^2$ 度简并（不考虑电子自旋）。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。斯塔克效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。

设外电场沿 $z$ 正向，则处于其中的氢原子哈密顿量

$$
\hat{H}=\hat{H}^{(0)}+\hat{H}^{\prime}
$$

其中

$$
\hat{H}^{(0)}=-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2-\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}, \quad \hat{H}^{\prime}=e \varepsilon \cdot \boldsymbol{r}=e \varepsilon z=e \varepsilon r \cos \theta
$$

通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如外电场约为 $10^7 \mathrm{~V} / \mathrm{m}$ 已是很强的电场，而原子内部电场约为 $10^{11} \mathrm{~V} / \mathrm{m}$ ，二者相差 4 个量级．所以我们可以把
外电场的影响作为微扰处理．
在无微扰情况下（见第 5 章），$\hat{H}^{(0)}$ 的本征值和本征函数分别为

$$
\begin{gathered}
E_n^{(0)}=-\frac{\mu e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 2 \hbar^2 n^2}, \quad n=1,2,3, \cdots \\
\psi_{n l m}(\boldsymbol{r})=R_{n l}(r) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)
\end{gathered}
$$

设氢原子处在第一激发态，$n=2$ ，本征能量为

$$
E_2^{(0)}=-\frac{\mu e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 8 \hbar^2}=-\frac{e^2}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right) 8 a_0}
$$

其中，玻尔半径 $a_0=4 \pi \varepsilon_0 \frac{\hbar^2}{\mu e^2}, \mu$ 为电子的折合质量。此时简并度 $n^2=4$ ，属于该能级的 4 个简并态矢为

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  由上述简并微扰理论可知，要求能量一级修正，利用 4 个简并态矢计算出 $\hat{H}^{\prime}$的矩阵元代入久期方程式（8．23），得

$$
\left|\begin{array}{cccc}
-E_2^{(1)} & -3 e \varepsilon a_0 & 0 & 0 \\
-3 e \varepsilon a_0 & -E_2^{(1)} & 0 & 0 \\
0 & 0 & -E_2^{(1)} & 0 \\
0 & 0 & 0 & -E_2^{(1)}
\end{array}\right|=0
$$

求解上述久期方程得 4 个根

$$
\left\{\begin{array}{l}
E_{21}^{(1)}=3 e \varepsilon a_0 \\
E_{22}^{(1)}=-3 e \varepsilon a_0 \\
E_{23}^{(1)}=0 \\
E_{24}^{(1)}=0
\end{array}\right.
$$

即在外场作用下，原来 4 度简并的能级 $E_2^{(0)}$ 在一级修正下分裂成 3 条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成 3 条，其中一条谱线的频率与原来相同，另外两条谱线的频率分别稍高于和稍低于原来频率，分裂能间距相等．

根据能量一级修正的 4 个根，可求零级近似波函数．分别将 $E_2{ }^{(1)}$ 的 4 个根值代入方程组（8．24），得四元一次线性方程组

$$
\left\{\begin{array}{l}
-E_2^{(1)} c_1-3 e \varepsilon a_0 c_2=0 \\
-3 e \varepsilon a_0 c_1-E_2^{(1)} c_2=0 \\
E_2^{(1)} c_3=0 \\
E_2^{(1)} c_4=0
\end{array}\right.
$$

将 $E_2^{(1)}=E_{21}^{(1)}=3 e \varepsilon a_0$ 代入方程组（8．31），得

$$
\left\{\begin{array}{l}
c_1=-c_2 \\
c_3=c_4=0
\end{array}\right.
$$

所以相应于能级 $E_2^{(0)}+3 e \varepsilon a_0$ 的零级近似波函数为

$$
\psi_1^{(0)}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\varphi_1-\varphi_2\right)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{200}-\psi_{210}\right)
$$

将 $E_2^{(1)}=E_{22}^{(1)}=-3 e \varepsilon a_0$ 代入方程组（8．31），得

$$
\left\{\begin{array}{l}
c_1=c_2 \\
c_3=c_4=0
\end{array}\right.
$$

所以相应于能级 $E_2^{(0)}-3 e \varepsilon a_0$ 的零级近似波函数是
$$
\psi_2^{(0)}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\varphi_1+\varphi_2\right)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{200}+\psi_{210}\right)
$$

$E_2^{(1)}=E_{23}^{(1)}=E_{24}^{(1)}=0$ ，代入方程组（8．31），得

$$
\left\{\begin{array}{l}
c_1=c_2=0 \\
c_3 \text { 和 } c_4 \text { 为不同时等于 } 0 \text { 的常数 }
\end{array}\right.
$$

因此，相应于能级 $E_2^{(0)}$ 的零级近似波函数可取原来的零级波函数

$$
\left\{\begin{array} { l } 
{ c _ { 3 } = 1 } \\
{ c _ { 4 } = 0 }
\end{array} \text { 或 } \left\{\begin{array}{l}
c_3=0 \\
c_4=1
\end{array}\right.\right.
$$

于是得

$$
\left\{\begin{array}{l}
\psi_3^{(0)}=\psi_{211} \\
\psi_4^{(0)}=\psi_{21-1}
\end{array}\right.
$$

上述结果表明，若氢原子处于零级近似态 $\psi_1{ }^{(0)} 、 \psi_2{ }^{(0)} 、 \psi_3{ }^{(0)} 、 \psi_4{ }^{(0)}$ ，则氢原子就类似于具有了大小为3ea0的永久电偶极矩. 对于处在ψ1 (0)、ψ2 (0)态的氢原子，此电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而当氢原子处在ψ3 (0)、ψ4 (0)态时，电矩取向均与电场方向垂直

例 8.5 有一粒子，其哈密顿量的矩阵形式为 $\hat{H}=\hat{H}^{(0)}+\hat{H}^{\prime}$ ，其中

$$
\hat{H}^{(0)}=\left(\begin{array}{lll}
2 & 0 & 0 \\
0 & 2 & 0 \\
0 & 0 & 2
\end{array}\right), \quad \hat{H}^{\prime}=\left(\begin{array}{lll}
0 & 0 & \alpha \\
0 & 0 & 0 \\
\alpha & 0 & 0
\end{array}\right), \quad \alpha \ll 1
$$

求能级的一级近似和波函数的零级近似。
解 $\hat{H}^{(0)}$ 的本征值是三重简并的，这是一个简并微扰问题。为了求本征能量，由久期方程（8．23），即 $\left|\hat{H}^{\prime}-E^{(1)} \hat{I}\right|=0$ ，得

$$
\left|\begin{array}{ccc}
-E^{(1)} & 0 & \alpha \\
0 & -E^{(1)} & 0 \\
\alpha & 0 & -E^{(1)}
\end{array}\right|=0
$$

得 $E^{(1)}\left[\left(E^{(1)}\right)^2-\alpha^2\right]=0, E^{(1)}=0, \pm \alpha$ ，或记为 $E_1{ }^{(1)}=-\alpha, E_2{ }^{(1)}=0, E_3{ }^{(1)}=+\alpha$ 。能级一级近似为

$$
\left\{\begin{array}{l}
E_1=E_0+E_1^{(1)}=2-\alpha \\
E_2=E_0+E_2^{(1)}=2 \\
E_3=E_0+E_3^{(1)}=2+\alpha
\end{array}\right.
$$

简并完全消除．
为了求解零级近似波函数，将 $E_1{ }^{(1)}=-\alpha$ 代入方程组（8．24），得

$$
\left(\begin{array}{lll}
\alpha & 0 & \alpha \\
0 & \alpha & 0 \\
\alpha & 0 & \alpha
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
c_1 \\
c_2 \\
c_3
\end{array}\right)=0
$$

即方程组

$$
\left\{\begin{array}{l}
\alpha\left(c_1+c_3\right)=0 \\
\alpha c_2=0 \\
\alpha\left(c_1+c_3\right)=0
\end{array}\right.
$$

于是得

$$
\left\{\begin{array}{l}
c_1=-c_3 \\
c_2=0
\end{array}\right.
$$

由归—化条件

$$
\left(\begin{array}{lll}
c_1^* & 0 & -c_1^*
\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}
c_1 \\
0 \\
-c_1
\end{array}\right)=2\left|c_1\right|^2=1
$$

取实解 $c_1=\frac{1}{\sqrt{2}}$ ．于是得

$$
\psi_1^{(0)}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\begin{array}{c}
1 \\
0 \\
-1
\end{array}\right)
$$

同理，将 $E_2{ }^{(1)}=0$ 代入方程组（8．24），得

$$
\psi_2^{(0)}=\left(\begin{array}{l}
0 \\
1 \\
0
\end{array}\right)
$$

将 $E_3{ }^{(1)}=\alpha$ 代入方程，得

$$
\psi_3^{(0)}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\begin{array}{l}
1 \\
0 \\
1
\end{array}\right)
$$

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