最后更新: 2025-11-12 07:34 查看: 55 次纠错评论(0) 课件开VIP

用微扰法求解氦原子问题

例10．2 用微扰法求解氦原子问题。
解 尽管氦原子核外仅有两个电子，其结构的简单程度仅次于氢原子，但对氦原子能级的解释，玻尔理论遇到了严重的困难．其根本原因是核外两个电子为全同粒子，必须考虑电子的自旋、反对称波函数和泡利不相容原理。

氦原子哈密顿量为

$$
\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla_2^2-\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0}\left(\frac{2}{r_1}+\frac{2}{r_2}-\frac{1}{r_{12}}\right)
$$

其中，$r_{12}=\left|r_1-r_2\right|$ 为两个电子的距离，显然此哈密顿量满足两电子交换不变性。由

于 $\hat{H}$ 中不含自旋变量，根据式（10．11），氦原子的定态波函数可写成空间坐标波函数 $\psi$ 和自旋波函数 $\chi$ 的直积形式，即

$$
\psi_{\text {total }}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, S_{1 z}, S_{2 z}\right)=\psi\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right) \chi\left(S_{1 z}, S_{2 z}\right)
$$

其中自旋波函数 $\chi$ 即式（10．13），有对称（三重态）和反对称（单重态）两种情况。两个电子为费米子，故 $\psi_{\text {total }}$ 应该满足交换反对称性。其中，空间坐标波函数满足定态薛定谔方程

$$
\hat{H} \psi\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right)=E \psi\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right)
$$

1）系统哈密顿量为

$$
\hat{H}=\hat{H}^{(0)}+\hat{H}^{\prime}
$$

其中，哈密顿量中的微扰项为

$$
\hat{H}^{\prime}=\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{12}}
$$

未受微扰哈密顿量为 $\hat{H}^{(0)}$ ，可写成两个类氢离子 $(Z=2)$ 哈密顿量之和，即

$$
\hat{H}^{(0)}=-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla_2^2-\frac{2 e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_1}-\frac{2 e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_2}=\hat{H}_1^{(0)}+\hat{H}_2^{(0)}
$$

本征方程为

$$
\left(-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla_\alpha^2-\frac{2 e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_\alpha}\right) \psi_n\left(\boldsymbol{r}_\alpha\right)=\varepsilon_n \psi_n\left(\boldsymbol{r}_\alpha\right), \quad \alpha=1,2
$$

其解为

$$
\begin{gathered}
\varepsilon_n=-\frac{1}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2} \frac{2 \mu e^4}{\hbar^2 n^2} \\
\psi_n\left(\boldsymbol{r}_\alpha\right)=\psi_{n l m}\left(\boldsymbol{r}_\alpha\right)=R_{n l}\left(r_\alpha\right) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)_\alpha, \quad n=1,2,3, \cdots
\end{gathered}
$$

2）对称和反对称的零级本征函数
对称本征函数为

$$
\begin{aligned}
& \psi_{\mathrm{S}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right)=\psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_n\left(\boldsymbol{r}_2\right) \\
& \psi_{\mathrm{S}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_2\right)+\psi_n\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_1\right)\right], \quad m \neq n
\end{aligned}
$$

反对称本征函数为

$$
\psi_{\mathrm{A}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_2\right)-\psi_n\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_1\right)\right], \quad m \neq n
$$

3）基态能量修正
零级近似能量为 $E_{n m}^{(0)}=\varepsilon_n+\varepsilon_m$ ，故基态零级近似能量为
$$
E_{11}^{(0)}=\varepsilon_1+\varepsilon_1=-\frac{4 \mu e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 \hbar^2}
$$

基态零级近似（对称）波函数（此时自旋波函数必须反对称）

$$
\psi_{\mathrm{S}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right)=\psi_{100}\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_{100}\left(\boldsymbol{r}_2\right)=\frac{8}{\pi a_0^3} \mathrm{e}^{-2\left(r_1+r_2\right) / a_0}
$$

其中，玻尔半径 $a_0=4 \pi \varepsilon_0 \frac{\hbar^2}{\mu e^2}$ 。于是，根据微扰公式，基态能量一级修正为

$$
\begin{aligned}
E_{11}^{(1)} & =\iint \psi_{\mathrm{S}}^{(0)^*}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right) \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{12}} \psi_{\mathrm{S}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right) \mathrm{d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2 \\
& =\frac{5 \mu e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 4 \hbar^2}
\end{aligned}
$$

上式具体求解积分需要利用积分公式 ${ }^{(1)}$ 。
于是，氦原子基态能量为

$$
\begin{aligned}
E_0 & \approx E_{11}^{(0)}+E_{11}^{(1)}=\varepsilon_1+\varepsilon_1+E_{11}^{(1)} \\
& =-\frac{4 \mu e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 \hbar^2}+\frac{5 \mu e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 4 \hbar^2}=-\frac{11 \mu e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 4 \hbar^2} \\
& =-74.83 \mathrm{eV}
\end{aligned}
$$
实验值 $E_{0 \text { 实 }}=-78.98 \mathrm{eV}$ ，误差为 $5.3 \%$ ，计算误差的原因是微扰项与其他势相比并不算小。

4）激发态能量一级修正
对激发态，设两电子处于不同能级 $(m \neq n)$ ，体系的空间波函数可能对称或反对称，矩阵元为

$$
\begin{aligned}
E_{n m}^{(1)}= & \iint \psi_{\mathrm{A}}^{(0)^*}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right) \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{12}} \psi_{\mathrm{A}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right) \mathrm{d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2 \\
= & \frac{1}{2} \iint\left[\psi_n^*\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_m^*\left(\boldsymbol{r}_2\right) \pm \psi_n^*\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_m^*\left(\boldsymbol{r}_1\right)\right] \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{12}}\left[\psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_2\right) \pm \psi_n\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_1\right)\right] \mathrm{d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2 \\
= & \frac{e^2}{8 \pi \varepsilon_0}\left[\iint \frac{1}{r_{12}}\left|\psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right)\right|^2\left|\psi_m\left(\boldsymbol{r}_2\right)\right|^2 \mathrm{~d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2+\iint \frac{1}{r_{12}}\left|\psi_n\left(\boldsymbol{r}_2\right)\right|^2\left|\psi_m\left(\boldsymbol{r}_1\right)\right|^2 \mathrm{~d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2\right. \\
& \left. \pm \iint \frac{1}{r_{12}} \psi_n^*\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_m^*\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_n\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_1\right) \mathrm{d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2 \pm \iint \frac{1}{r_{12}} \psi_n^*\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_m^*\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_2\right) \mathrm{d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2\right] \\
= & K \pm J
\end{aligned}
$$
上式第三个等号后共有四项，前两项之和为 $K$ ，后两项之和为 $J$ ．所以，近似到一级修正，本征能量为

$$
\left\{\begin{array}{l}
E_{\mathrm{S}}=\varepsilon_n+\varepsilon_m+K+J \\
E_{\mathrm{A}}=\varepsilon_n+\varepsilon_m+K-J
\end{array} \quad(m \neq n)\right.
$$

为了理解 $K 、 J$ 的物理意义，定义第一和第二个电子的电荷密度分别为

$$
\left\{\begin{array}{l}
\rho_{n n}\left(\boldsymbol{r}_1\right)=-e \psi_n^*\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right) \\
\rho_{m m}\left(\boldsymbol{r}_2\right)=-e \psi_m^*\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_2\right)
\end{array}\right.
$$

考虑到全同粒子，得直接能

$$
K=\iint \frac{1}{4 \pi \varepsilon_0 r_{12}} \rho_{n n}\left(\boldsymbol{r}_1\right) \rho_{m m}\left(\boldsymbol{r}_2\right) \mathrm{d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2
$$

式中，$K$ 称为直接能．定义交换电荷密度为

$$
\left\{\begin{array}{l}
\rho_{m n}\left(\boldsymbol{r}_1\right)=-e \psi_m^*\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right) \\
\rho_{m n}^*\left(\boldsymbol{r}_2\right)=-e \psi_m\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_n^*\left(\boldsymbol{r}_2\right)
\end{array}\right.
$$

得交换能（交换势）为

$$
J=\iint \frac{1}{4 \pi \varepsilon_0 r_{12}} \rho_{m n}\left(\boldsymbol{r}_1\right) \rho_{m n}^*\left(\boldsymbol{r}_2\right) \mathrm{d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2
$$
应该指出，交换能是量子物理学效应．微扰能分为两部分，交换能 $J$ 的出现，本质上讲是由于描写全同粒子体系的波函数必须具有某种对称性。正是波函数的对称化和反对称化产生了交换能，所以交换能的出现是量子物理学中特有的结果。

此外，交换能 $J$ 与交换密度 $\rho_{m n}$ 有关，交换势的大小取决于 $m$ 态和 $n$ 态波函数 $\psi_m 、 \psi_n$ 的重叠程度．如果 $\left|\psi_m\right|^2 、\left|\psi_n\right|^2$ 分别集中在空间不同区域，则交换势就很小，交换效应就不明显。

5）氦原子波函数
电子是费米子，氦原子总波函数必为反对称波函数，由式（10．11）得

$$
\begin{aligned}
& \psi_{\mathrm{I}}=\psi_{\mathrm{S}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right) \chi_{\mathrm{A}}\left(S_{1 z}, S_{2 z}\right)=\psi_{\mathrm{S}}^{(0)}{ }^1 \chi_0, \\
& \psi_{\mathrm{II}}=\psi_{\mathrm{A}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right) \chi_{\mathrm{S}}\left(S_{1 z}, S_{2 z}\right)=\psi_{\mathrm{A}}^{(0)}{ }^3 \chi_{m_s}, \quad m_s=0, \pm 1
\end{aligned}
$$

历史上，$\psi_{\mathrm{I}}$ 是单重态，称为仲氦，是氦原子的基态；$\psi_{\mathrm{II}}$ 是三重态，称为正氦。
在上述问题中，哈密顿 $\hat{H}$ 与自旋无关，总自旋 $S$ 是守恒量。即使氦原子受到扰动，哈密顿量有所改变，但是只要没有显著的自旋－轨道耦合作用，总自旋 $S$就是守恒量。因此，虽然正氦基态（2s）能量比仲氦基态（氦原子真正基态 1 s ）高得多
（见图7．1），但是正氦放出能量跃迁到仲氦基态上去的概率却很小，即单重态和三重态之间的跃迁概率很小，这种状态称为亚稳态，此跃迁选择定则与自旋体系的角动量守恒有关。因此，早先还误认为正、仲二氦是两种不同的气体．

全同性原理要求两电子波函数具有交换反对称性，这就决定了氦的特殊性质．尽管在忽略自旋－轨道相互作用时，氦原子哈密顿量 $\hat{H}$ 与自旋无关，然而氦原子的性质却与自旋有很大关系。例如，总自旋不同的正、仲氦性质上的明显差异就是电子的全同性引起的，全同性原理要求电子波函数具有反对称性，这就导致它们的自旋波函数与空间波函数关联起来，自旋通过这种关联影响空间波函数从而影响氦的性质。例如，在氦原子基态时，具有对称的空间波函数，此时，自旋波函数必为反对称的．

6）简并微扰论
当 $m \neq n$ 时，氦激发态 4 度简并，应该使用简并微扰论．

$$
\begin{aligned}
& \psi_{\mathrm{I}}=\psi_{\mathrm{S}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right) \chi_{\mathrm{A}}\left(S_{1 z}, S_{2 z}\right)=\psi_{\mathrm{S}}^{(0)}{ }^1 \chi_0 \\
& \psi_{\mathrm{II}}=\psi_{\mathrm{A}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right) \chi_{\mathrm{S}}\left(S_{1 z}, S_{2 z}\right)=\psi_{\mathrm{A}}^{(0)}{ }^3 \chi_{m_s}, \quad m_s=0, \pm 1
\end{aligned}
$$

其中，空间波函数为

$$
\left\{\begin{array}{l}
\psi_{\mathrm{S}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_2\right)+\psi_n\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_1\right)\right] \\
\psi_{\mathrm{A}}^{(0)}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2\right)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_n\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_2\right)-\psi_n\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_m\left(\boldsymbol{r}_1\right)\right]
\end{array}(m \neq n)\right.
$$

由于总自旋波函数 ${ }^1 \chi_0,{ }^3 \chi_1,{ }^3 \chi_0,{ }^3 \chi_{-1}$ 是彼此正交归一化波函数，所以，非对角矩阵元 $H_{i j}{ }^{\prime}=0$ ，而三重态的对角矩阵元相等，即 $H_{22}^{\prime}=H_{33}^{\prime}=H_{44}^{\prime}$ ，因此解久期方程可得如下两个根：

$$
\left\{\begin{array}{l}
E_1^{(1)}=H_{11}^{\prime}=K+J \\
E_2^{(1)}=H_{22}^{\prime}=H_{33}^{\prime}=H_{44}^{\prime}=K-J
\end{array}\right.
$$

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