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氢原子

前一节，讨论了量子力学的几个一般性原理．我们将薛定谔方程作为解释有关粒子在原子水平上的行为的公理．虽然一般而言这不可能得出一个显式解，但是本节我们将在一个简单而重要的氢原子情形下介绍其完全解。这个解也作为理解更复杂结构的模型。

回顾，原子由原子核和电子组成，原子核则由质子和中子组成．在氢原子中，我们有一个电子和仅由一个质子组成的原子核。由于质子比电子重得多（大约重 1864 倍），所以它运动得及其缓慢．因此，我们可以认为原子核是固定不动的，集中考察电子的运动（图 1）．

![图片](/uploads/2025-04/c3e6fd.jpg)
图 1 氢原子

不定常薜定撂方程
在我们的氢原子模型中，电子在围绕质子的轨道上运动，吸引力为 $-\varepsilon^2 / r$ ，其中 $r$ 是电子与质子间的距离，而 $\varepsilon$ 是质子的电荷．由于力是位能的负梯度，所以质子的吸引力具有势能

$$
V=-\frac{\varepsilon^2}{r} .
$$

代人 11.1 节的（4）式，我们得到氢原子的不定常薛定谔方程：

$$
i \hbar \frac{\partial \psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 \psi-\frac{\varepsilon^2}{r} \psi, ...(1)
$$

其中 $\mu$ 是电子的质量．在求解这个方程时，采用球面坐标 $(r, \theta, \phi)$ 是方便的，因为位能 $V$ 在该坐标系中具有简单的表达式．如前一节，我们将要求 $\psi$ 的空间部分是可规范化的，即记

$$
\psi=u(r, \theta, \phi) T(t), ...(2)
$$

我们要求 $u$ 在无穷远处趋于零，且 $|u|^2$ 在整个空间上具有有限积分．在（1）式中分离变量，我们得到方程

$$
T^{\prime}=-\frac{i}{\hbar} E T,
$$

以及关于 $u$ 的定常薛定谔方程

$$
-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 u-\frac{\varepsilon^2}{r} u=E u
$$

（参见 11．1节的（6）和（7））．由前一节，我们知道（2）式的解为

$$
T(t)=A e^{-iEt / \hbar},
$$

其中 $A$ 是常数．困难的是求解（3）和确定分离常数 $E$ ，其解将涉及球面调和函数（第 5 章）和拉盖尔多项式（11．4节）。

### 球面调和函数与薛定颚方程
利用拉普拉斯的球面坐标形式， 4.1 节（8）式，（3）式变为

$$
-\frac{\hbar^2}{2 \mu}\left[\frac{\partial^2 u}{\partial r^2}+\frac{2}{r} \frac{\partial u}{\partial r}+\frac{1}{r^2}\left(\frac{\partial^2 u}{\partial \theta^2}+\cot \theta \frac{\partial u}{\partial \theta}+\csc ^2 \theta \frac{\partial^2 u}{\partial \phi^2}\right)\right]-\frac{\varepsilon^2}{r} u=E u ...(5)
$$

利用分离变量法求解这个方程，我们令

$$
u(r, \theta, \phi)=R(r) Y(\theta, \phi)
$$

并代入（5）式．将 $R$ 部分从 $Y$ 部分分离出来，我们得到

$$
\frac{\partial^2 Y}{\partial \theta^2}+\cot \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}+\csc ^2 \theta \frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2}+\eta Y=0 ...(6)
$$

和

$$
-\frac{\hbar^2}{2 \mu}\left[R^{\prime \prime}+\frac{2}{r} R^{\prime}-\frac{\eta}{r^2} R\right]-\frac{\varepsilon^2}{r} R=E R, ...(7)
$$

其中 $\eta$ 是分离常数．由 5.3 节的定理 4，我们将（6）看作是球面调和函数的微分方程．当分离常数由

$$
\eta=\eta_n=n(n+1), \quad n=0,1,2, \cdots
$$

给出时，它具有非平凡解．对每个 $\eta_n=n(n+1)$ ，我们有 $2 n+1$ 个解，球面调和函数

$$
Y_{n, m}(\theta, \phi), \quad m=-n,-n+1, \cdots, n-1, n .
$$

将 $\eta_n=n(n+1)$ 代入（7）式，我们得到径向方程：

$$
-\frac{\hbar^2}{2 \mu}\left[R^{\prime \prime}+\frac{2}{r} R^{\prime}-\frac{n(n+1)}{r^2} R\right]-\frac{\varepsilon^2}{r} R=E R
$$

在确定分离常数 $E$ 时，我们利用量子物理的一个事实：有界解（对应于一个电子和一个质子结合在一起）仅在负能量级上出现。因此，我们在（10）式中取 $E<0$ 。现在，我们用两个代换来说明（10）式与拉盖尔微分方程（11．4 节）有关．首先，我们作代换

$$
s=\alpha r, \quad w(s)=R(s / \alpha), \quad \text { 其中 } \alpha=\sqrt{-\frac{8 \mu E}{\hbar^2}} .
$$

这将（10）式变成

$$
\frac{d^2 w}{d s^2}+\frac{2}{s} \frac{d w}{d s}-\frac{n(n+1)}{s^2} w-\frac{1}{4} w+\frac{\nu}{s} w=0,
$$

其中

$$
\nu=\frac{2 \mu \varepsilon^2}{\alpha \hbar^2}=\frac{\varepsilon^2}{\hbar} \sqrt{\frac{\mu}{-2 E}} .
$$

然后，我们作代换

$$
w(s)=s^n e^{-s / 2} y(s),
$$

这将（12）式变为

$$
s \frac{d^2 y}{d s^2}+[2(n+1)-s] \frac{d y}{d s}+(\nu-n-1) y=0 .
$$

这两个变换的细节是直接的，留作习题．方程（15）是广义拉盖尔微分方程（11．4 节（13）式），取 $\alpha=2 n+1$ ，并以 $\nu-n-1$ 代替 $n$ 。当 $\nu-n-1$ 是非负整数时，即 $\nu$ 是满足

$$
\nu \geqslant n+1 ...(16)
$$

的非负整数，由 11.4 节，我们知道（15）具有次数为 $\nu-n-1$ 的多项式解，记为

$$
y(s)=L_{v-n-1}^{2 n+1}(s), 
$$

称之为 $\nu-n-1$ 次和 $2 n+1$ 阶的广义拉盖尔多项式（参见 11.4 节，（13）和（14）式）．从此处开始，我们取 $\nu$ 满足（16）式，因为对所有其他的 $\nu$ ，可以证明相应的乘积解 $\psi=R Y T$ 不是平方可积的，因而不是可规范化的．利用（14）和（11）式代换回去，我们得到

$$
w(s)=w_{\nu n}(s)=s^n e^{-s / 2} L_{v n-1}^{2 n+1}(s),
$$

以及（10）式的解

$$
R_{v n}(r)=e^{-(a r) / 2}(\alpha r)^n L_{v-n-1}^{2 n+1}(\alpha r),
$$

其中

$$
\alpha=\frac{2 \mu \varepsilon^2}{\nu \hbar^2} .
$$

函数 $R_{v n}$ 称为氢原子在稳态时的径向波函数（或简单地，径向函数）．习惯上，引入距离用一个玻尔半径（单位为米）

$$
a=\frac{\hbar^2}{\mu \varepsilon^2}=0.529 \times 10^{-10} m
$$

的倍数来度量的标尺．在这个标尺下，径向函数变为

$$
R_{\nu n}(r)=e^{-\frac{r}{\nu a}}\left(\frac{2}{\nu a} r\right)^n L_{\nu-n-1}^{2 n+1}\left(\frac{2}{\nu a} r\right)
$$

（参见径向波函数的图像——图 2．）

![图片](/uploads/2025-04/10321a.jpg)
 
 现在，我们可以汇集一些结果，并得到一些重要结论．
定理1（氢原子的能级和边界状态）（i）氯原子的边界状态具有负能量

$$
E_\nu=-\frac{\varepsilon^4 \mu}{2 \hbar^2} \frac{1}{\nu^2}, \quad \nu=1,2,3, \cdots .
$$

（ii）每个能级 $E_\nu$ 相应于 $\nu^2$ 个有界状态：

$$
u_{\nu n m}(r, \theta, \phi)=R_{\nu n}(r) Y_{n, m}(\theta, \phi), \quad|m| \leqslant n<\nu,
$$

其中径向函数 $R_{\nu n}(r)$ 如（21）式定义，而 $Y_{n, m}(\theta, \phi)$ 是球面调和函数。
证明 为证（i），在（13）式中解出 $E$ ．为证（ii），利用（5）的乘积解．由于对每个 $n$ ，（6）具有 $2 n+1$ 个特征函数，而 $n$ 取遍 0 到 $\nu-1$ ，我们得到总数为

$$
\sum_{n=0}^{v-1}(2 n+1)=\nu^2
$$

个边界状态。
氢原子能级构成一个离散集合这个事实是由尼尔斯•玻尔在1913年证明的，这在发现薛定谔方程之前．事实上，这作为基于薛定谔方程的量子力学的一个重要证据．

玻尔的模型被观察氢原子受激后发射离散频率的光的实验所证实．最低级的能量，对应于
$\nu=1$ ，称为基能量，对应于原子在基态．但是，电子可以存在于数个能级 $E_\nu, \nu \geqslant 2$ ．我们有

$$
E_{\imath}=\frac{E_1}{\nu^2}, \quad \nu=1,2,3, \cdots
$$

基能量 $E_1$ 大约为 -13.6 电子伏特．这个能量也称为联结能，因为它要求电子联结于质子．
定理 2 （不定常波函数和概率分布）（i）在氢原子中能级为 $E_\iota$ 的电子的不定常波函数是

$$
\psi_{\nu n m}(r, \theta, \phi, t)=A_{\nu n} e^{-i E_v t / \hbar} R_{\nu n}(r) Y_{n, m}(\theta, \phi),
$$

其中

$$
A_{\nu n}=\sqrt{\left(\frac{2}{a_\nu}\right)^3 \frac{(\nu-n-1)!}{2 \nu(\nu+n)!}}, \quad|m| \leqslant n<\nu, \nu=1,2, \cdots .
$$

（ii）能级为 $E_\nu$ 的电子位置的概率密度为

$$
\rho_{v n m}(r, \theta, \phi)=A_{v n}^2 R_{v n}^2(r)\left|Y_{n, m}(\theta, \phi)\right|^2 . ...(25)
$$
证明：略

`例`   基态（能量最低的状态）
（a）推导原子基态的波函数．
（b）推导电子位置的概率密度，验证其在整个三维空间上的积分为 1 ．
（c）在距离质子两个玻尔半径以内发现电子的概率是多少？
（d）求出 $s$ 的近似值，使得在距离质子 $s$ 个玻尔半径以内以 $90 \%$ 的概率发现电子。
解（a）在定理 2 中取 $\nu=1$（因此 $n=0 \quad m=0$ ），利用（21）式和球面调和函数表（ 5.3 节习题 1），得到

$$
\psi_{100}(r, \theta, \phi, t)=\frac{1}{\sqrt{\pi a^3}} e^{-i E_1 t / k} e^{-r / a}
$$

（b）电子位置的概率密度是

$$
\rho_{100}(r, \theta, \phi)=\frac{1}{\pi a^3} e^{-2 r / a} .
$$

关于在整个空间上的积分，我们有

$$
\begin{aligned}
& \int_0^{\infty} \int_0^{2 \pi} \int_0^\pi \rho_{100}(r, \theta, \phi) r^2 \sin \theta d \theta d \phi d r \\
& =\frac{1}{\pi a^3} \int_0^{\infty} \int_0^{2 \pi} \int_0^\pi e^{-2 r / a} r^2 \sin \theta d \theta d \phi d r \\
& =\frac{4}{a^3} \int_0^{\infty} e^{-2 r / a} r^2 d r=1,
\end{aligned}
$$

这可以借助计算机来验证，或作两次分部积分．
（c）在距离质子两个玻尔半径以内发现电子的概率是

$$
\int_0^{2 a} \int_0^{2 \pi} \int_0^\pi \rho_{100}(r, \theta, \phi) r^2 \sin \theta d \theta d \phi d r=\frac{4}{a^3} \int_0^{2 a} e^{-2 r / a} r^2 d r=1-\frac{13}{e^4} \approx 0.76 .
$$

（d）如（c）部分，在距离质子 $s$ 个玻尔半径以内发现电子的概率是

$$
p_s=\frac{4}{a^3} \int_0^{s a} e^{-2 r / a} r^2 d r=e^{-2 s}\left(e^{2 s}-1-2 s-2 s^2\right) .
$$

作为 $s$ 的函数，$p_s$ 的图像如图 3 所示，不出所料，当 $s \rightarrow \infty$ 时，图像趋于 1．在 2 和 3 之间，它就达到 0．9．借助计算机，我们发现

图 $3 \quad p$ ，当 $s \approx 2.7$ 时 $p_s=0.9$ ．
 ![图片](/uploads/2025-04/8facde.jpg)

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