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配位化合物、DNA螺旋、超分子

常见的 $\mathrm{NH}_3 、 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} 、 \mathrm{HCl} 、 \mathrm{NaCl} 、 \mathrm{AgCl}$ 等都是由共价键或离子键结合而成的化合物。这些简单化合物之间还可以通过进一步的相互作用，形成更为复杂的分子间化合物，如配位化合物和超分子等。这些复杂的分子间化合物在生物科技、纳米技术等前沿科学领域有举足轻重的作用。

## 配位键和配位化合物

我们知道 $\mathrm{NH}_3$ 与 HCl 反应可以得到白色的 $\mathrm{NH}_4 \mathrm{Cl}_{\text {。 }} \mathrm{NH}_4 \mathrm{Cl}$ 溶解在水中电离成 $\mathrm{NH}_4^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$，其中 $\mathrm{NH}_4^{+}$是由 $\mathrm{NH}_3$与 $\mathrm{H}^{+}$反应得到的： $\mathrm{NH}_3+\mathrm{H}^{+}=\mathrm{NH}_4^{+}$。那么，它们之间的化学键是怎么形成的？又有什么特点？
$\mathrm{NH}_3$ 的中心原子是 N ，它与三个 H 形成共价单键后，价层中还留有一对孤电子对。 H 失去电子成 $\mathrm{H}^{+}$后， 1 s 轨道是空的。 $\mathrm{NH}_3$ 与 $\mathrm{H}^{+}$形成 $\mathrm{NH}_4^{+}$时， $\mathrm{NH}_3$ 给出了 N 上的孤电子对， $\mathrm{H}^{+}$的空轨道接受了这对电子，于是两个原子共用一对电子形成了共价键，以这种方式形成的共价键称为**配位键**。

**实验 简单配位化合物的生成**
1．取 2 支试管，分别加入 $1 \mathrm{~mL} 0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{CuSO}_4$ 溶液，然后向溶液中滴加 $2 \mathrm{~mL} 0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{NaOH}$ 溶液，生成 $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_2$ 沉淀。向一支试管中再滴加 $2 \mathrm{~mL} 0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{NaOH}$ 溶液，观察试管内沉淀是否发生变化。向另一支试管中滴加 $2 \mathrm{~mL} 6 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$ 氨水，观察试管内沉淀是否发生变化。记录实验现象。

2．取 1 支试管，加入 $1 \mathrm{~mL} 0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{AgNO}_3$ 溶液，然后向溶液中滴加 $1 \mathrm{~mL} 0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{NaCl}$ 溶液，生成白色的 AgCl 沉淀。再向试管中滴加 2 mL $6 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$ 氨水，观察试管内沉淀是否发生变化。记录实验现象。

从实验中可以看到，向 $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_2$ 沉淀中加人过量的 NaOH 稀溶液，沉淀无明显变化。但是， $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_2$ 沉淀却可以被过量的氨水溶解，得到澄清的深蓝色溶液。这是因为 $\mathrm{Cu}^{2+}$ 与氨水发生了化学反应，生成了一种深蓝色的离子。该离子称为四氨合铜（II）离子，其化学式是 $\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right]^{2+}$ 。这个反应可以用离子方程式来表示：

$$
\mathrm{Cu}^{2+}+4 \mathrm{NH}_3=\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right]^{2+}
$$

$\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right]^{2+}$ 和 $\mathrm{SO}_4^{2-}$ 再以离子键结合生成 $\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right] \mathrm{SO}_4$ 。
实验中还可以看到，向 AgCl 沉淀中加人过量的氨水，可以使沉淀溶解，得到无色的溶液。这是因为 $\mathrm{Ag}^{+}$和氨水之间发生了化学反应，生成了一种无色的离子。该离子称为二氨合银（I）离子，其化学式是 $\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2\right]^{+}$。这个反应可以用离子方程式来表示：

$$
\mathrm{Ag}^{+}+2 \mathrm{NH}_3=\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2\right]^{+}
$$

$\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2\right]^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$再以离子键结合生成 $\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2\right] \mathrm{Cl}$ 。

这类化合物很多，它们是由金属离子或金属原子（主要是过渡金属元素）和一些小分子或离子通过配位键结合而形成的，称为配位化合物，简称配合物。配合物中的配位键通常是由金属离子或原子提供空轨道［价层中的 $(n-1) \mathrm{d} 、 n \mathrm{~s}$ 或 $n \mathrm{p}$ 轨道，也有可能是 $n \mathrm{~d}$ 轨道］、小分子或离子（如 $\mathrm{H}_2 \mathrm{O} 、 \mathrm{NH}_3 、 \mathrm{Cl}^{-} 、 \mathrm{~F}^{-}$等）提供孤电子对而形成的。例如，$\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right]^{2+}$ 中，四个 $\mathrm{NH}_3$ 中的 N 各提供一对孤电子对给 $\mathrm{Cu}^{2+}, \mathrm{Cu}^{2+}$ 的空轨道接受了 $\mathrm{NH}_3$ 提供的四对电子对，从而形成四个配位键。如图 2.30 所示，在 $\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right] \mathrm{SO}_4$ 中， $\mathrm{SO}_4^{2-}$ 称为配合物的外界， $\mathrm{Cu}^{2+}$ 与 $\mathrm{NH}_3$以配位键结合而成的 $\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right]^{2+}$ 称为配合物的内界，其中的 $\mathrm{Cu}^{2+}$ 称为中心离子， $\mathrm{NH}_3$ 称为配位体，简称配体。
 
 
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目前已知的配合物超过百万种，是一个庞大的化合物家族。大多数过渡金属元素的离子对多种配体都具有很强的结合力，常作为中心离子，因而过渡金属配合物比主族金属配合物多得多。 $\mathrm{H}_2 \mathrm{O} 、 \mathrm{NH}_3 、 \mathrm{CO} 、 \mathrm{~F}^{-} 、 \mathrm{Cl}^{-} 、 \mathrm{CN}^{-}$、 $\mathrm{SCN}^{-}$等含有孤电子对的分子或离子常作为配体。配位键的强度有强有弱，因而有的配合物很稳定，有的则很不稳定。

配合物的中心离子或原子、配体种类和数目不同，配合物的空间结构会不同。例如，$\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2\right]^{+}$是直线形， $\left[\mathrm{Zn}\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right]^{2+}$ 是正四面体形，$\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_3\right)_6\right]^{3+}$ 是正八面体形（图 2.31 ）。

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 含有两种或两种以上配体的配合物，若配体在空间的排列方式不同，还能形成不同的几何结构的配合物。例如，平面正方形的 $\mathrm{MA}_2 \mathrm{~B}_2$ 配合物（ M 表示中心离子或原子， A和 B 表示不同的配体）就有图 2.32 所示的两种异构体，两个相同配体在同侧的为顺式异构体，两个相同配体在异侧的为反式异构体。
 
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 ## 生产、生活中的配位化合物

配合物在生产、生活中有非常广泛的应用。在工业生产和许多尖端研究领域，如高新材料、抗癌药物、催化剂研制等，配合物都发挥着越来越重要的作用。

**1．工业生产中的配合物**
工业生产中人们常用形成配合物的方法来检验、分离金属离子等。例如，从金矿石提炼黄金可以采用氰化法提取，该方法利用 $\mathrm{CN}^{-}$与 $\mathrm{Au}^{+}$生成稳定的配合物离子—— $\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_2\right]^{-}$，使得不活泼的金属 Au 从金矿石进人溶液中而与其他杂质进行分离，然后再用金属 Zn 把溶液中的 $\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_2\right]^{-}$置换成金属 Au 。

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人们也常利用很多金属羰基配合物的热分解来提纯金属，如蒙德法提纯金属 $\mathrm{Ni}^2$ 。该方法利用金属 Ni 能与 CO 在相对温和的条件下 $\left(50 \sim 60{ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$ 快速地形成易挥发的 $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right]$ （四羰基合镍）液体，与其他不能形成相应羰基化合物的杂质元素进行分离。生成的 $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right]$ 不稳定，在 $220 \sim 250{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 下又会迅速分解成金属 Ni 和 CO ，从而得到高纯度的金属 $\mathrm{Ni}^2$

**2．生命科学中的配合物**
生命体中有很多具有重要生物功能的分子都是金属配合物。例如，动物血红蛋白的血红素是一种铁的配合物，植物光合作用所需要的叶绿素是一种镁的配合物，维生素 $\mathrm{B}_{12}$ 是一种钴的配合物。血红蛋白的输氧过程、叶绿素等的生物学功能都离不开配合物的反应机理。

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环境污染、过量服用含金属元素的药物，或误食重金属盐等，都可能导致人体金属中毒。这是因为进入体内的金属元素作为中心离子（或原子）、蛋白质作为配体，两者之间形成了配合物，使得蛋白质丧失正常的生物学功能，人体机能发生异常。医学上常选用一些配位能力更强的化合物作为药物，进入体内与这些金属元素结合生成更稳定、水溶性大的配合物，从而将金属元素排出体外，达到解毒的目的。

> 血红蛋白的输氧功能
血液中 $\mathrm{O}_2$ 的输送是由血红蛋白（ Hb ）来完成的。人体呼吸时，肺部的 $\mathrm{O}_2$ 通过配位键与血红蛋白中血红素上的 $\mathrm{Fe}^{2+}$ 结合，生成氧合血红蛋白 $\left(\mathrm{HbO}_2\right)$ 。血液中的氧合血红蛋白把 $\mathrm{O}_2$ 输送到人体的各个部位，以维持正常的生理功能。

**3．药物科学中的配合物**
1969年，美国化学家罗森伯格（B．Rosenberg，1926— 2009 ）等人发现了第一种具有抗癌活性的金属配合物——顺铂，即顺式的 $\left[\mathrm{PtCl}_2\left(\mathrm{NH}_3\right)_2\right]$ ，如图 2.35 所示。顺铂是一种有效的广谱抗癌药物，可以抑制癌细胞的 DNA 复制过程，对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤和甲状腺癌、食道癌等均有一定的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害和动物实验表明的毒副作用使它难以推广。迄今为止，各国科学家已合成并检验了数千种与铂相关的金属配合物，从中篮选并研制出了对肾功能伤害较小的新型抗癌铂配合物，已用于临床。

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 ## 超分子和超分子化学

由两种或两种以上的化学物质，通过分子间非共价键相互作用所形成的复杂有序且具有特定功能的分子集合体系，称为超分子。超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可通过光谱和晶体 X 射线衍射等方法进行分析测定。

范德华力、疏水作用、氢键等非共价键的弱相互作用是构筑超分子体系的基本作用力。超分子是以分子间的相互作用力作为工具，把具有特定结构和功能的分子或建筑模块按照一定的方式组装成新的化合物。这些新的化合物能表现出单个分子所不具备的特有性质。生物体中执行生物功能的就是无数个这样的超分子体系。例如，生物体中 DNA 的双螺旋结构是在氢键作用的基础上组装而成的超分子体系（图 2.36 ）。虽然分子间非共价键的弱相互作用力普遍存在于普通的分子之间，但因这种作用力较小，而且相互作用时无选择性，所以分子间简单的结合通常不会产生特殊的功能。

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 我们所熟知的化学主要是以原子间形成的化学键为基础，以分子为研究对象。超分子化学则是分子以上层次的化学，是以多种分子间弱相互作用为基础，研究超分子－分子组装体的化学分支学科。目前，超分子化学的研究主要包括分子识别、分子自组装、超分子催化和超分子器件等。其中，分子识别是超分子化学研究中的核心课题之一。分子识别，就是一个分子选择性结合另一个分子并产生某种功能的过程，是组装高级结构必要的途径。图 2.37 展示了如何从分子层次发展到超分子层次。
 
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 超分子化学的研究成果已经在药物化学、光化学、电化学传感器、有机半导体、导体和超导体、催化及模拟酶等研究中得到应用。具有特定结构和功能的超分子体系的发现，为21世纪化学、材料科学和生命科学的发展开拓了一条崭新的研究道路和发展方向。目前，超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用。

#### 超分子化学
目前，超分子化学的研究热点有两大类：（1）环状配体组成的主客体体系； （2）用超分子化合物组装分子机器。

冠醚、穴醚、环糊精等大环化合物具有穴状结构和特殊的配位能力，能与金属离子或中性分子形成超分子，在物质的提纯分离、功能材料的研制及超分子催化方面表现出广阔的应用前景。例如，二苯并18－冠－6，由于其空腔大小与 $\mathrm{K}^{+}$直径（ 266 pm ）相匹配，可以识别 $\mathrm{K}^{+}$，如图 2.38 所示。

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 利用超分子化学，人们研发了比人类头发丝直径还要小 1000 倍的＂分子机器＂。分子机器是一类通过外部刺激，如光照、化学能、电能等，将能量转化为可控运动的分子器件。生物体中正是因为存在许多独特的分子机器，才使得如细胞分裂、肌肉收缩等多种生理过程成为可能。从化学的角度设计合成分子机器一直是化学家追求的目标之一。目前，人们已经能够制备诸如索烃、轮烷等机械互锁结构。图2．39（a）为法国科学家索维奇（J．－P．Sauvage，1944－）合成的第一个索烃的示意图。图2．39（b）为美国科学家斯托达特（Sir J．F．Stoddart， 1942－）制备的第一个分子级的短程穿梭装置轮烷的示意图。通过加热，轮烷中的环状分子可以在链状分子两端的化学位点之间来回移动。荷兰科学家费林加 （B．L．Feringa，1951－）在机械互锁结构的基础上，建造了第一个具有特定功能的分子机器。2016年，诺贝尔化学奖授予了索维奇、斯托达特和费林加三位科学家，以表彰他们设计并建造了最小的机器——分子机器。
 
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 ## 分子光谱分析
构成物质的微粒都是在不停地运动着的，除了原子的电子运动之外，还存在分子的转动和分子内原子的振动。当分子在受到光能激发时，可以选择性地吸收相应波长的光而形成分子光谱。分子光谱的谱线一般与原子光谱不同，呈现的是连续的带光谱，波长的分布范围很广，可出现在可见和紫外区、红外区。紫外—可见吸收光谱、红外吸收光谱和核磁共振波谱等都属于分子光谱。如果分子选择性吸收某些波长的紫外光和可见光而引起分子内电子能级的跃迁，得到的光谱就称为紫外—可见吸收光谱，如图2.40所示。

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如果分子选择性吸收某些波长的红外光而引起分子的振动能级和转动能级的跃迁，得到的光谱就称为红外吸收光谱，如图2.41所示。

![图片](/uploads/2025-10/7db25e.jpg)
 
 由于分子中σ键的稳定性大于π键，所以σ键电子跃迁需要吸收的能量比π键电子跃迁需要吸收的能量更高。因此，根据紫外—可见吸收光谱，我们就可以判定分子
中不同类型的电子跃迁，并进行某些含π键的有机物或有色配合物的定性分析和定量分析。

根据红外吸收光谱，我们可以通过红外特征吸收确定分子内化学键的键长和键的强度等信息，从而推测分子的结构。我们还可以依据各种化学键的特征吸收峰判断分子中可能存在的基团，以鉴别不同类型的有机物

`例`一种配合物由 $\mathrm{Pt} 、 \mathrm{NH}_3 、 \mathrm{Cl}$ 组成，实验显示 $\mathrm{Pt} 、 \mathrm{NH}_3 、 \mathrm{Cl}$ 的物质的量之比为 $1: 2: 4$ 。该配合物的水溶液不导电，加入 $\mathrm{AgNO}_3$ 溶液不产生沉淀，加入强碱处理不释放 $\mathrm{NH}_3$ 。根据上述实验结果，确定该配合物的化学式、中心离子和配体。
解：该配合物水溶液不导电，说明其不是离子化合物。加入 $\mathrm{AgNO}_3$ 溶液不产生沉淀，加入强碱不释放 $\mathrm{NH}_3$ ，说明 $\mathrm{Cl}^{-}$和 $\mathrm{NH}_3$ 均与 $\mathrm{Pt}^{4+}$ 之间生成了配位键。所以，该化合物的化学式为 $\left[\mathrm{PtCl}_4\left(\mathrm{NH}_3\right)_2\right]$ ，中心离子是 $\mathrm{Pt}^{4+}$ ，配体是 $\mathrm{Cl}^{-}$和 $\mathrm{NH}_3$ 。

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