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碱金属原子光谱

## 碱金属原子光谱

[元素周期表](https://kb.kmath.cn/kbase/detail.aspx?id=3633)中的第一族元素即为碱金属原子，包括 $\mathrm{Li} 、 \mathrm{Na} 、 \mathrm{~K} 、 \mathrm{Rb} 、 \mathrm{Cs} 、 \mathrm{Fr}$ ，其特点是最外层仅有一个价电子，这一点与氢原子及类氢离子相似；但不同的是碱金属原子内部还有其他电子，它们把内部壳层中的量子态均填满，因而是满壳层的电子层。一般将碱金属原子的构成分为两部分，即碱金属原子 $=$ 价电子 + 原子实（核 + 满内壳层电子），如图 1.9 所示。

根据 1.4 节介绍可知，当 Li 原子的主量子数 $n=2$ 时，角量子数 $l=0,1$ ，或 $n l=2 \mathrm{~s}, 2 \mathrm{p}$ ，根据式（1．34），这两种轨道如图 1.10 所示．

![图片](/uploads/2025-11/238367.jpg)
 
 价电子轨道不同，其感受到原子实的电荷数是不同的，一般会出现两种效应．
**1．轨道贯穿**
在图1．10中，由于 2 s 和 2 p 两个轨道不同，价电子所受到的电荷屏蔽效应不同．定义电荷屏蔽常数为 $\sigma$ ，则屏蔽常数 $\sigma_{2 \mathrm{p}}>\sigma_{2 \mathrm{~s}}$ ；定义有效电荷 $Z^*=Z-\sigma$ ，显然 $Z_{2 \mathrm{p}}^*<Z_{2 \mathrm{~s}}^*$ 。

**2．原子实极化**
由于价电子轨道不同，原子实要发生极化，原子实中的电子云远离价电子，原子核趋近价电子，正负电荷错开距离 $\Delta r$ ，从而产生电偶极矩 $p=e \Delta r$ ，产生附加能量 $E=-\frac{1}{4 \pi \varepsilon_0} \frac{p e}{r^2}$ ，对价电子吸引，降低能量．

由于上述两个原因，借鉴类氢离子的做法，即光谱项写成 $T_n=\frac{R_{\mathrm{A}} Z^2}{n^2}$ ，能量

为 $E_n=-T_n h c$ ，碱金属原子光谱项和能量可分别表达为

$$
T_{n l}=\frac{R_{\mathrm{A}} Z^{* 2}}{n^2}=\frac{R_{\mathrm{A}}}{\left(\frac{n}{Z^*}\right)^2}=\frac{R_{\mathrm{A}}}{n^{* 2}}=\frac{R_{\mathrm{A}}}{(n-\Delta l)^2}, \quad E_{n l}=-T_{n l} h c ...(1.39)
$$

其中，$n^*=n-\Delta l$ 是有效主量子数，$\Delta l$ 是主量子数修正，其值大小与 $l$ 有关，可根据实验测得．对于锂 $(\mathrm{Li})$ 和钠 $(\mathrm{Na})$ 两种元素，$\Delta l$ 的实验值如表 1.1 所示：当 $l=0$或较小时，$\Delta l$ 对主量子数的修正明显；当 $l$ 增加时，轨道贯穿和原子实极化两种效应减弱，$\Delta l$ 趋向零．

![图片](/uploads/2025-11/c46192.jpg)
 
 由于对主量子数的修正，光谱项与量子数 $n$ 和 $l$ 均有关，碱金属光谱与类氢离子光谱明显不同．例如 Li 原子光谱可分成若干个谱线系．

主线系：$\quad n \mathrm{P}(n \geqslant 2) \rightarrow 2 \mathrm{~S}$

$$
\tilde{v}=\frac{R_{\mathrm{Li}}}{(2-\Delta s)^2}-\frac{R_{\mathrm{Li}}}{(n-\Delta p)^2}, \quad n=2,3, \cdots
$$

锐线系：$\quad n \mathrm{~S}(n \geqslant 3) \rightarrow 2 \mathrm{P}$

$$
\tilde{v}=\frac{R_{\mathrm{Li}}}{(2-\Delta p)^2}-\frac{R_{\mathrm{Li}}}{(n-\Delta s)^2}, \quad n=3,4, \cdots
$$

漫线系：$\quad n \mathrm{D}(n \geqslant 3) \rightarrow 2 \mathrm{P}$

$$
\tilde{v}=\frac{R_{\mathrm{Li}}}{(2-\Delta p)^2}-\frac{R_{\mathrm{Li}}}{(n-\Delta d)^2}, \quad n=3,4, \cdots
$$

基线系：$\quad n \mathrm{~F}(n \geqslant 4) \rightarrow 3 \mathrm{D}$

$$
\tilde{v}=\frac{R_{\mathrm{Li}}}{(3-\Delta d)^2}-\frac{R_{\mathrm{Li}}}{(n-\Delta f)^2}, \quad n=4,5, \cdots
$$

其中，主线系的第一条谱线（波长最长）通常称为共振线；漫线系也称为第一辅线系；锐线系也称为第二辅线系；基线系也称为柏格曼线系。光谱图如图 1.11 所示，其中可总结出光谱的跃迁选择定则 $\Delta l= \pm 1$ ，即跃迁前后的 $l$ 值改变 1 ．因为跃迁时要放出一个光子，其自旋角动量为 1 ，所以跃迁前后电子的角动量改变为 1 ，电子与光子的角动量之和是守恒的（见第 6 章）．

![图片](/uploads/2025-11/27a3b3.jpg)

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