最后更新: 2026-02-04 19:20 查看: 31 次纠错评论(0) 课件开VIP

索末菲理论与原子状态符号命名规则

## 索末菲理论
玻尔理论是成功的，但是仅局限于氢原子和类氢离子，而且该理论认为电子绕原子核转动的轨道是圆形轨道也是一个问题．因此，索末菲（A．J．W．Sommerfeld）随后（1916年）提出了一个改进理论，即索末菲理论。

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 索末菲， 德国物理学家

### 1. 索末菲量子化通则
考虑一个质量为 $m$ ，广义坐标为 $q$ ，对应的广义动量为 $p$ ，角频率为 $\omega$ 的一维线性谐振子，根据经典物理理论，其能量 $\varepsilon$ 为可表示为

$$
\varepsilon=\frac{p^2}{2 m}+\frac{1}{2} m \omega^2 q^2
$$

或

$$
\frac{p^2}{(\sqrt{2 m \varepsilon})^2}+\frac{q^2}{\left(\sqrt{\frac{2 \varepsilon}{m \omega^2}}\right)^2}=1 ...(1.27)
$$

由广义坐标和广义动量组成的空间称为**相空间**．式（1．27）在相空间中是一椭圆，如图1．6所示，表示在相空间中，一维线性谐振子运动轨迹是椭圆，其半短轴和半长轴分别为 $\sqrt{2 m \varepsilon}$ 和 $\sqrt{\frac{2 \varepsilon}{m \omega^2}}$ ．

![图片](/uploads/2025-11/4fd111.jpg)
 
 对图 1.6 中的＂运动轨迹＂进行相空间闭路曲线积分，应该等于该椭圆所围面积

$$
\oint p \mathrm{~d} q=\pi \sqrt{2 m \varepsilon} \sqrt{\frac{2 \varepsilon}{m \omega^2}}=\frac{2 \pi \varepsilon}{\omega}=n h, \quad n=1,2, \cdots ...(1.28)
$$

上式最后一步是将普朗克假说 $\varepsilon=n h v$ 代入其中．
将式（1．28）推广至多自由度周期运动系统，假设每个自由度均满足

$$
\oint p_i \mathrm{~d} q_i=n_i h, \quad n_i=1,2,3, \cdots
...(1.29)
$$

其中，$q_i$ 和 $p_i$ 分别是第 $i$ 个自由度的广义坐标和相应的广义动量，量子数 $n_i$ 为整数．式（1．29）即所谓的**量子化通则**，它说明：**每一个自由度的相空间闭路曲线积分为 $h$ 整数倍的运动状态才是允许的**．

### 2. 索末菲椭圆轨道
对于氢原子，核外电子质量为 $m_{\mathrm{e}}$ ，设想其在二维平面上受库仑力绕核周期性转动，广义坐标为 $r$ 和 $\varphi$ ，根据量子化通则式（1．29），有量子化条件

$$
\begin{aligned}
& \oint L \mathrm{~d} \varphi=n_{\varphi} h ...(1.30) \\
& \oint p_r \mathrm{~d} r=n_r h  ...(1.31)
\end{aligned}
$$

式中，$L$ 是轨道角动量，$n_{\varphi}$ 是与其对应的角量子数；$p_r$ 是径向动量，$n_r$ 是与其对应的径向量子数．

在式（1．30）中，库仑相互作用是一种有心力，因此角动量守恒，$L$ 与 $\varphi$ 无关，故积分得

$$
L=n_{\varphi} \hbar
$$

此外，可由式（1．31）计算得到径向量子数 $n_r$ 与角量子数 $n_{\varphi}$ 的关系 ${ }^{(1)}$

$$
\begin{aligned}
& n=n_{\varphi}+n_r=1,2,3, \cdots \\
& n_{\varphi}=1,2,3, \cdots, n \\
& \frac{a}{b}=\frac{n}{n_{\varphi}}
\end{aligned} ...(1.33)
$$

其中，$n$ 是主量子数，因为 $n_{\varphi}$ 有 $n$ 种取值，实空间中电子椭圆轨道半长轴 $a$ 和半短轴 $b$ 之比也有 $n$ 种，即有 $n$ 种不同的轨道。因此，电子轨道（量子态）由两个量子数 $\left(n, n_{\varphi}\right)$ 描述，即

$$
a=n^2 \frac{a_0}{Z}, \quad b=n n_{\varphi} \frac{a_0}{Z} ...(1.34)
$$

式中，$a_0$ 是**第一玻尔半径**．最后，系统能级仍然是 $E_n=\frac{E_1}{n^2} Z^2, E_1=-13.6 \mathrm{eV}$ ，它与 $n_{\varphi}$ 无关，由于 $n_{\varphi}$ 有 $n$ 种不同取法，即 $n$ 种不同轨道对应同一个能量，称之为**简并**，简并度为 $n$ ．

按照上述结果，在氢原子中，电子绕原子核转动，若 $n=1$ ，则 $n_{\varphi}=1, a=b$ ，是一个圆轨道；若 $n=2$ ，则 $n_{\varphi}=1,2$ ，有一个圆轨道和一个椭圆轨道；若 $n=3$ ，则 $n_{\varphi}=1,2,3$ ，有一个圆轨道和两个椭圆轨道，如图 1.7 所示．

![图片](/uploads/2025-11/2a408d.jpg)
 
 在上述平面轨道基础上，可讨论三维情况，即空间量子化问题，如图 1.8所示。

式（1．30）和式（1．31）已对平面运动的角动量 $\boldsymbol{L}$ 和径向角动量 $p_r$ 的量子化通则进行了计算，得到了量子数 $n_{\varphi} 、 n_r$ 以及与主量子数 $n$ 的关系式（1．33）．在三维情况下，需要考虑角动量 $\boldsymbol{L}$ 在 $z$ 轴方向的投影值 $L_z$ ，它们之间的夹角为 $\alpha$ 。根据量子化通则式（1．29），有

$$
\oint L_z \mathrm{~d} \Phi=n_\alpha h ...(1.35)
$$

其中，$\Phi$ 是绕 $z$ 轴转动的方位角，$n_\alpha=m$ 是绕 $z$ 轴转动的量子数，称为**磁量子数**．因为是有心力，所以 $L_z$ 也是守恒量，故上述积分等于

$$
L_z=m \hbar  ...(1.36)
$$

由于 $L_z$ 是 $\boldsymbol{L}$ 在 $z$ 轴方向的投影，因此有

$$
\cos \alpha=\frac{L_z}{L}=\frac{m \hbar}{n_{\varphi} \hbar}=\frac{m}{n_{\varphi}}
$$

因为 $|\cos \alpha| \leqslant 1$ ，故磁量子数的取值有如下要求：

$$
m=n_{\varphi}, n_{\varphi-1}, \cdots, 0, \cdots,-\left(n_{\varphi}-1\right),-n_{\varphi} ...(1.37)
$$

共有 $2 n_{\varphi}+1$ 个 $m$ 取值。例如：
若 $n_{\varphi}=1, L=\hbar$ ，则 $m=1,0,-1, L_z=\hbar, 0,-\hbar$ ；
若 $n_{\varphi}=2, L=2 \hbar$ ，则 $m=0, \pm 1, \pm 2, L_z=2 \hbar, \hbar, 0,-\hbar,-2 \hbar$ 。
**上述索末菲理论结果比玻尔理论更加接近实际情况，例如电子运动轨道可以是圆轨道，也可以是椭圆轨道等。但索末菲理论与量子物理学的精确结论仍然相差甚远**．

例如在上述索末菲理论中，角动量 $z$ 分量 $L_z$ 的最大值可等于 $L$ ，见式 （1．32）和式（1．37），即 $L$ 可以完全指向 $z$ 轴。

在量子物理学中（见第 5 章），轨道角动量的公式为

$$
\begin{gathered}
L=\sqrt{l(l+1)} \hbar, \quad l=n_{\varphi}-1=0,1,2, \cdots,(n-1) \\
L_z=m \hbar, \quad m=0, \pm 1, \pm 2, \cdots, \pm l
\end{gathered} ...(1.38)
$$

其中，$l$ 是电子的轨道角动量量子数，磁量子数 $m$ 共有 $(2 l+1)$ 取值．上式说明 $L_z$ 永远小于 $L$ ，或 $\boldsymbol{L}$ 永远不可能完全指向 $z$ 轴。

总之，根据上面介绍，玻尔－索末菲理论具有许多成功之处．首先，该理论对氢原子和类氢离子光谱的解释十分成功，对碱金属光谱的解释也与实际情况接近 （见1．5节）；此外，它提出了诸多量子物理概念，如量子态、量子跃迁等概念，在量子物理学中沿用至今．在量子物理学的诞生过程中，玻尔－索末菲理论是具有里程碑意义的成果，为量子物理学的诞生作出了巨大贡献。

不过，该理论仍然没有跳出经典物理学的框架，将微观粒子看成是经典的粒子（质点），它们的运动有轨道可循等，从而使该理论属于经典理论到量子物理学的过渡理论，仍然称不上是微观世界的普遍规律。例如，它仅对氢原子、类氢离子成立，对多电子原子无能为力，对光谱线强度、宽度、偏振、选择定则等也无法解释．

## 原子状态符号统一命名
在以后的讨论中，习惯上对电子和原子状态符号统一命名如下：
电子的轨道角动量量子数 $l=0,1,2,3,4, \cdots,(n-1)$ ，分别用英文字母 $\mathrm{s}, \mathrm{p}, \mathrm{d}, \mathrm{f}, \mathrm{g}, \mathrm{h}, \cdots$ 与之一一对应表示。电子状态用简写 $n l$ 表示，如 $1 \mathrm{~s} ; 2 \mathrm{~s}, 2 \mathrm{p} ; 3 \mathrm{~s}, 3 \mathrm{p}, 3 \mathrm{~d} ; 4 \mathrm{~s}, \cdots$.

对于原子而言，核外所有电子轨道角动量耦合后，其总轨道角动量量子数 $L=0,1,2,3,4,5, \cdots$ ，分别用大写英文字母 $\mathrm{S}, \mathrm{P}, \mathrm{D}, \mathrm{F}, \mathrm{G}, \mathrm{H}, \cdots$ 与之一一对应表示。原子状态采用 $n L$ 表示，如 $1 \mathrm{~S} ; 2 \mathrm{~S}, 2 \mathrm{P} ; 3 \mathrm{~S}, 3 \mathrm{P}, 3 \mathrm{D} ; \cdots$ ．

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