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氢光谱及玻尔原子模型

## 氢光谱及玻尔原子模型

光谱是指光的强度随光波长 $\lambda$（或波数 $\tilde{v}=\frac{1}{\lambda}$ ）的分布．原子光谱是了解原子内部结构的重要依据．氢原子 $(\mathrm{H})$ 的核为一个质子，核外仅有一个电子绕核转动，是元素周期表中最简单的原子，因而吸引了当时许多物理学家的关注，对其光谱的测量和理论解释为量子物理学的诞生作出了重大贡献。

1885年，已在可见光区域观察到 14 条氢光谱线，巴耳末（J．J．Balmer）将其用 一个经验公式描述，形成巴耳末系．随后又在红外和紫外区发现了氢光谱的其他谱线系．氢原子光谱可总结如下．

莱曼系：$\quad \tilde{v}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{n^2}\right), n=2,3, \cdots$ ，紫外区
巴耳末系：$\tilde{v}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right), n=3,4, \cdots$ ，可见光区
帕邢系：$\tilde{v}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{3^2}-\frac{1}{n^2}\right), n=4,5, \cdots$ ，红外区
布拉开系：$\tilde{v}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{4^2}-\frac{1}{n^2}\right), n=5,6, \cdots$ ，红外区
普丰德系：$\tilde{v}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{5^2}-\frac{1}{n^2}\right), n=6,7, \cdots$ ，红外区
将上述五个谱线系统一归纳，1888年里德伯（J．R．Rydberg）提出普遍方程：

$$
\begin{aligned}
& \tilde{v}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)=T\left(n^{\prime}\right)-T(n), \quad n>n^{\prime}=1,2,3, \cdots \\
& R_{\mathrm{H}}=109677.58 \mathrm{~cm}^{-1} ...(1.12)
\end{aligned}
$$

称之为**里德伯方程**，其中，$R_{\mathrm{H}}$ 称为**里德伯常量**；$T(n)=\frac{R_{\mathrm{H}}}{n^2}$ 称为**动项**，$T\left(n^{\prime}\right)=\frac{R_{\mathrm{H}}}{n^{\prime 2}}$称为**定项**，统称为**光谱项**．

![图片](/uploads/2026-02/db55cd.jpg){width=200px}
 
 里德伯, 瑞典物理学家

1909 年，卢瑟福（E．Rutherford）和他的学生盖革（H．Geiger）、马斯登（E． Marsden）完成了一个重要实验，他们用铋（Bi）的同位素放射出的 $\alpha$ 粒子轰击很薄的金箔，进行散射实验，发现竟然有约八千分之一概率被反弹回来。于是，卢瑟福在1911年提出了著名的原子＂核式模型＂，该模型认为：原子中的正电荷集中分布在占原子直径约十万分之一的原子核中，带负电的电子围绕着原子核转动，原子质量的 $99.9 \%$ 集中在原子核中。

核式原子模型完美地解释了金箔与 $\alpha$ 粒子散射实验，但根据经典物理学，其缺陷无法调和：假设质量为 $M$ 的原子核带电 $Z e$ ，质量为 $m_{\mathrm{e}}$ 、带电为 $-e$ 的电子绕原子核做圆周运动，半径为 $r$ ．电子与原子核之间的库仑力提供向心力，即

$$
m_{\mathrm{e}} \frac{v^2}{r}=\frac{1}{4 \pi \varepsilon_0} \frac{Z e^2}{r^2}
$$

即

$$
r=4 \pi \varepsilon_0 \frac{L^2}{m_{\mathrm{e}} Z e^2} ...(1.13)
$$

其中，$\varepsilon_0$ 为介电常量，$v$ 是电子的线速率，$L=m_{\mathrm{e}} v r$ 是电子的轨道角动量．对于

氢原子，$Z=1$ ．电子的总能量等于动能加势能，即

$$
E=E_{\mathrm{k}}+V=-\frac{1}{4 \pi \varepsilon_0} \cdot \frac{Z e^2}{2 r}
$$

根据麦克斯韦经典电磁场理论，电子将因加速运动而不断向四周辐射电磁波，从而迅速损失动能，最终将掉进原子核中，此过程仅用约 $10^{-9} \mathrm{~s}$ 即可完成。这一结论与事实严重不符。因为如果真是如此，我们的物质世界应该由原子核组成，而不是由原子组成。

## 1．玻尔假说

1913年，玻尔（N．Bohr）提出了著名的玻尔假说：
（1）电子只能在一些分立轨道上绕核转动，且不产生电磁辐射，此时电子处于稳定的能量状态（定态）；
（2）当电子从能量为 $E_n$ 的定态轨道跃迁到能量为 $E_{n^{\prime}}$ 的定态轨道时，发射（或吸收）一个光子，其频率为

$$
v=\frac{E_n-E_{n^{\prime}}}{h} ...(1.15)
$$

（3）电子轨道角动量 $L$ 满足量子化条件

$$
L=n \hbar, \quad \hbar=\frac{h}{2 \pi}, \quad n=1,2, \cdots ...(1.16)
$$

其中，$n$ 称为主量子数，$\hbar=h /(2 \pi)$ ，也称为（约化）普朗克常量．

![图片](/uploads/2026-02/37ee28.jpg){WIDTH=250PX}
 
 
 
根据上述玻尔假说，马上可推导出如下量子化结果．
将电子轨道角动量 $L=n \hbar$ 代人式（1．13），得定态轨道半径

$$
r_n=4 \pi \varepsilon_0 \frac{n^2 \hbar^2}{m_{\mathrm{e}} Z e^2}, \quad n=1,2, \cdots ...(1.17)
$$

若取 $n=1, Z=1$ ，得氢原子第一玻尔半径 $r_1=a_0=4 \pi \varepsilon_0 \frac{\hbar^2}{m_{\mathrm{e}} e^2} \approx 0.529 A\left(1 A=10^{-10} \mathrm{~m}\right)$ ．类氢离子的第 $n$ 个轨道半径为

$$
r_n=\frac{n^2}{Z} a_0  ...(1.18)
$$

将式（1．17）代人式（1．14）得著名的玻尔氢原子（类氢离子）能级公式

$$
E_n=-\frac{1}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2} \frac{m_{\mathrm{e}} Z^2 e^4}{2 n^2 \hbar^2}, \quad n=1,2, \cdots ...(1.19)
$$

若取 $n=1, Z=1$ ，得氢原子基态能量（即能量最低态）

$$
E_1=-\frac{1}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2} \frac{m_{\mathrm{e}} e^4}{2 \hbar^2}=-13.6 \mathrm{eV}
$$

类氢离子的第 $n$ 个轨道上电子能量为

$$
E_n=\frac{Z^2}{n^2} E_1
$$

## 氢原子（类氢离子）光谱的解释
根据玻尔假说式（1．15），利用式（1．19），得

$$
\begin{gathered}
v=\frac{E_n-E_{n^{\prime}}}{h} \\
\tilde{v}=\left(E_n-E_{n^{\prime}}\right) /(h c)=\frac{2 \pi^2 m_{\mathrm{e}} Z^2 e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 h^3 c}\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)
\end{gathered}   ...(1.20)
$$

与式（1．12）相比较，得

$$
R_{\infty}=\frac{2 \pi^2 m_{\mathrm{e}} e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 h^3 c}=109737.31 \mathrm{~cm}^{-1}  ...(1.21)
$$

根据式（1．12），氢原子的实验值为 $R_{\mathrm{H}}=109677.58 \mathrm{~cm}^{-1}$ ，与式（1．21）相比，两者之间有约万分之五误差，其原因是没有考虑核的运动（见1．4节）．事实上，式（1．21）的推导过程已假设核是不动的，即认为核的质量为无穷大．因此，$R_{\infty}$ 是当 $M \rightarrow \infty$时的里德伯常量．

根据上述玻尔理论，电子从外轨道向内轨道跃迁，发射一个光子；从内轨道向外轨道跃迁，需吸收一个光子。描述氢原子光谱式（1．12）的解释如图 1.5 所示，其中氢原子的电离能为 13.6 eV ；从基态到第一激发态跃迁所需电势为 10.2 V ，称之为**共振电势**；通常，巴耳末系第一条谱线，即从 $n=3$ 至 $n^{\prime}=2$ 跃迁所形成的光谱线，称之为 $H_\alpha$ ．

![图片](/uploads/2025-11/d5a9f4.jpg)

## 里德伯常量的修正
里德伯常量的理论值 $R_{\infty}$ 与实验值 $R_{\mathrm{H}}$ 有万分之几的差别，原因是在推导式（1．21）时，已经假设了原子核质量 $M \rightarrow \infty$ 。如果考虑 $m_{\mathrm{e}} / M$ 值的影响，则可将里德伯常量修正得更加精确。

对于氢原子和类氢离子（如 $\mathrm{Li}^{++} 、 \mathrm{He}^{+}$等）的里德伯常量修正，若考虑到核的质量 $M$ 不是无穷大，需要考虑二体问题，电子与原子核的距离为 $r$ ，它们与质心的距离分别为 $r_1$ 和 $r_2$ ，根据质心定义有

$$
\begin{gathered}
r_1+r_2=r \\
m_{\mathrm{e}} r_1=M r_2 \\
r_1=\frac{M}{m_{\mathrm{e}}+M} r, \quad r_2=\frac{m_{\mathrm{e}}}{m_{\mathrm{e}}+M} r
\end{gathered}  ...(1.22)
$$

由于电子与原子核围绕质心转动的角速度是一样的，均为 $\omega$ ，则有

$$
v=\omega r_1, \quad V=\omega r_2
$$

两粒子之间的库仑吸引力提供它们围绕质心转动的向心加速度

$$
m_{\mathrm{e}} \frac{v^2}{r_1}=M \frac{V^2}{r_2}=\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r^2}
$$

总角动量应满足式（1．16），即

$$
L=m_{\mathrm{e}} v r_1+M V r_2=\mu r^2 \omega=n \hbar, \quad n=1,2,3, \cdots
$$

其中折合质量 $\mu=\frac{m_{\mathrm{e}} M}{m_{\mathrm{e}}+M}$ ．因为

$$
\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r^2}=M \omega^2 r_2=M \omega^2 \frac{m_{\mathrm{e}}}{m_{\mathrm{e}}+M} r=\mu \omega^2 r
$$

或

$$
\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0}=\mu \omega^2 r^3=\mu^2 \omega^2 r^4 \frac{1}{\mu r}=L^2 \frac{1}{\mu r}=n^2 \hbar^2 \frac{1}{\mu r_n}
$$

最后得

$$
r_n=4 \pi \varepsilon_0 \frac{n^2 \hbar^2}{\mu Z e^2}, \quad n=1,2,3, \cdots ...(1.24)
$$

与式（1．17）相比较，上式只是将原来的电子质量 $m_{\mathrm{e}}$ 改为折合质量 $\mu$ ，其余均相同．系统的总能量为

$$
E_n=\frac{1}{2} m_{\mathrm{e}} v^2+\frac{1}{2} M V^2-\frac{Z e^2}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right) r_n}=-\frac{Z e^2}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right) 2 r_n}
$$

上式最后一步利用了式（1．22）和式（1．23）．将式（1．24）代人上式得

$$
E_n=-\frac{\mu Z^2 e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 2 n^2 \hbar^2}, \quad n=1,2,3, \cdots ...(1.25)
$$

与式（1．19）相比较，式（1．25）只是将原来的电子质量 $m_{\mathrm{e}}$ 改为折合质量 $\mu$ ，其余均相同．于是，电子在能级式（1．25）之间的跃迁产生光谱的波数为

$$
\begin{gathered}
\tilde{v}=\frac{E_n-E_{n^{\prime}}}{h c}=\frac{2 \pi^2 \mu Z^2 e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 h^3 c}\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)=R_A Z^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right) \\
R_{\mathrm{A}}=\frac{2 \pi^2 \mu e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 h^3 c}=R_{\infty} \cdot \frac{M}{m_{\mathrm{e}}+M}=R_{\infty} \frac{1}{1+\frac{m_{\mathrm{e}}}{M}}
\end{gathered} ...(1.26)
$$

其中，$R_{\mathrm{A}}$ 为元素 A 的里德伯常量。
与式（1．21）相比较，式（1．26）只是将原来的电子质量 $m_{\mathrm{e}}$ 改为折合质量 $\mu$ ，其余均相同．对于氢原子

$$
R_{\mathrm{H}}=R_{\infty} \frac{1}{1+\frac{m_{\mathrm{e}}}{M_{\mathrm{H}}}}=109677.58 \mathrm{~cm}^{-1}
$$

上式与实验值式（1．12）完全符合．对氦离子

$$
R_{\mathrm{He}}=R_{\infty} \frac{1}{1+\frac{m_{\mathrm{e}}}{M_{\mathrm{He}}}}=109722.27 \mathrm{~cm}^{-1}
$$

上式结果与实验值相符合．

`例` 求 $\mathrm{He}^{+}$光谱的波数特征（令 $n^{\prime}=4$ ）．
解 对于 $\mathrm{He}^{+}, Z=2$ ．令 $n^{\prime}=4$ ，则波数为

$$
\begin{aligned}
\tilde{v}_{\mathrm{He}} & =R_{\mathrm{He}} 2^2\left(\frac{1}{4^2}-\frac{1}{n^2}\right), \quad n=5,6,7, \cdots \\
& =R_{\mathrm{He}}\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{\left(\frac{n}{2}\right)^2}\right), \quad \frac{n}{2}=2.5,3,3.5, \cdots
\end{aligned}
$$

1897 年，天文学家毕克林（E．C．Pickering）观察船舻座 $\zeta$ 星的光谱时发现毕克林谱线系，该谱线系完全符合上述光谱波数公式．因此，玻尔理论成功地预言在该星内存在大量 $\mathrm{He}^{+}$．

`例`求氢和氘原子 $\mathrm{H}_\alpha$ 谱线的波长差。
解 氢有三种同位素，即 ${ }_1^1 \mathrm{H} 、{ }_1^2 \mathrm{H}$ 和 ${ }_1^3 \mathrm{H}$ ，分别称为氢（H）、氘（D）和瓜（T）． 1932年，尤雷（H．C．Urey）将 1 L 液氢蒸发至 $1 \mathrm{~cm}^3$ ，从而使其中氘（D）的百分比大大增加，然后测量其光谱的 $\mathrm{H}_\alpha$ 线 $\left(n=3, n^{\prime}=2\right)$ ．实验发现：此 $\mathrm{H}_\alpha$ 线由两条谱线组成，其中 $\lambda_{\mathrm{H}}=6562.79 A, \lambda_{\mathrm{D}}=6561.00 A, \lambda_{\mathrm{H}}-\lambda_{\mathrm{D}}=1.79 A$.

根据式（1．26），得

$$
\begin{gathered}
\tilde{v}_{\mathrm{H}}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right)=\frac{5}{36} R_{\mathrm{H}}, \quad \lambda_{\mathrm{H}}=\frac{36}{5 R_{\mathrm{H}}} \\
\tilde{v}_{\mathrm{D}}=\frac{5}{36} R_{\mathrm{D}}, \quad \lambda_{\mathrm{D}}=\frac{36}{5 R_{\mathrm{D}}}
\end{gathered}
$$

氢原子核中含一个质子；氘原子核中含一个质子和一个中子，它们的质量很接近．根据式（1．26），得

$$
R_{\mathrm{H}}=R_{\infty} \frac{M_{\mathrm{H}}}{M_{\mathrm{H}}+m_{\mathrm{e}}}, \quad R_{\mathrm{D}} \approx R_{\infty} \frac{2 M_{\mathrm{H}}}{2 M_{\mathrm{H}}+m_{\mathrm{e}}}
$$

于是

$$
\Delta \lambda=\lambda_{\mathrm{H}}-\lambda_{\mathrm{D}}=\frac{36}{5} \frac{R_{\mathrm{D}}-R_{\mathrm{H}}}{R_{\mathrm{H}} R_{\mathrm{D}}}=1.79 A
$$

理论与实验相符合．

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