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中心力场中的薛定谔方程

5.2 中心力场中的薛定谔方程

在中心力场 $V(r)$ 中运动的电子，折合质量为 $\mu$（如果不计及电子质量与其折合质量之间的差别，此处可用电子质量 $m_{\mathrm{e}}$ 代之），其特征是角动量守恒，即角动量与哈密顿量对易．角动量为 $\hat{\boldsymbol{L}}=\boldsymbol{r} \times \hat{\boldsymbol{p}}$ ，系统哈密顿量为

$$
\hat{H}=\frac{\hat{p}^2}{2 \mu}+V(r)=-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2+V(r)
$$

选择球坐标系，如图 5.1 所示，其变量与直角坐标系变量的关系如下：

$$
\left\{\begin{array}{l}
r=\sqrt{x^2+y^2+z^2} \\
\theta=\arctan \frac{\sqrt{x^2+y^2}}{z} \\
\varphi=\arctan \frac{y}{x}
\end{array},\left\{\begin{array}{l}
x=r \sin \theta \cos \varphi \\
y=r \sin \theta \sin \varphi \\
z=r \cos \theta
\end{array}\right.\right.
$$

设有函数 $f=f(x, y, z)$ ，借助于求解导数

![图片](/uploads/2025-11/d4ab41.jpg)
 
 $$
\begin{aligned}
& \frac{\partial f}{\partial x}=\frac{\partial f}{\partial r} \frac{\partial r}{\partial x}+\frac{\partial f}{\partial \theta} \frac{\partial \theta}{\partial x}+\frac{\partial f}{\partial \varphi} \frac{\partial \varphi}{\partial x} \\
& \frac{\partial f}{\partial y}=\frac{\partial f}{\partial r} \frac{\partial r}{\partial y}+\frac{\partial f}{\partial \theta} \frac{\partial \theta}{\partial y}+\frac{\partial f}{\partial \varphi} \frac{\partial \varphi}{\partial y} \\
& \frac{\partial f}{\partial z}=\frac{\partial f}{\partial r} \frac{\partial r}{\partial z}+\frac{\partial f}{\partial \theta} \frac{\partial \theta}{\partial z}+\frac{\partial f}{\partial \varphi} \frac{\partial \varphi}{\partial z}
\end{aligned}
$$

可求得

$$
\left\{\begin{array}{l}
\frac{\partial}{\partial x}=\sin \theta \cos \varphi \frac{\partial}{\partial r}+\frac{\cos \theta \cos \varphi}{r} \frac{\partial}{\partial \theta}-\frac{\sin \varphi}{r \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \varphi} \\
\frac{\partial}{\partial y}=\sin \theta \sin \varphi \frac{\partial}{\partial r}+\frac{\cos \theta \sin \varphi}{r} \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{\cos \varphi}{r \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \varphi} \\
\frac{\partial}{\partial z}=\cos \theta \frac{\partial}{\partial r}-\frac{\sin \theta}{r} \frac{\partial}{\partial \theta}
\end{array}\right.
$$

于是，根据角动量公式（4．16），得角动量各分量算符的表示式为

$$
\begin{aligned}
& \hat{L}_x=\mathrm{i} \hbar\left(\sin \varphi \frac{\partial}{\partial \theta}+\cot \theta \cos \varphi \frac{\partial}{\partial \varphi}\right) \\
& \hat{L}_y=-\mathrm{i} \hbar\left(\cos \varphi \frac{\partial}{\partial \theta}-\cot \theta \sin \varphi \frac{\partial}{\partial \varphi}\right) \\
& \hat{L}_z=-\mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial \varphi}
\end{aligned}
$$
由式（5．4），按照算符运算法则，可得角动量平方算符

$$
\begin{aligned}
\hat{L}^2 & =\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2 \\
& =-\hbar^2\left[\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}\right] \\
& =-\left[\frac{\hbar^2}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)-\frac{\hat{L}_z^2}{\sin ^2 \theta}\right]
\end{aligned}
$$

显然，它们均与径向坐标 $r$ 无关，故对于有心力，$[\boldsymbol{L}, V(r)]=\left[\hat{L}^2, V(r)\right]=0$ 。
例 $5.1 \hat{T}=\hat{p}^2 /(2 m)$ ，试证明：$\left[\hat{\boldsymbol{L}}, \hat{p}^2\right]=0$ 。
证 利用式（4．31），有

$$
\begin{aligned}
& {\left[\hat{L}_x, \hat{p}_x^2\right]=\hat{p}_x\left[\hat{L}_x, \hat{p}_x\right]+\left[\hat{L}_x, \hat{p}_x\right] \hat{p}_x=0} \\
& {\left[\hat{L}_x, \hat{p}_y^2\right]=\hat{p}_y\left[\hat{L}_x, \hat{p}_y\right]+\left[\hat{L}_x, \hat{p}_y\right] \hat{p}_y=\mathrm{i} \hbar\left(\hat{p}_y \hat{p}_z+\hat{p}_z \hat{p}_y\right)} \\
& {\left[\hat{L}_x, \hat{p}_z^2\right]=\hat{p}_z\left[\hat{L}_x, \hat{p}_z\right]+\left[\hat{L}_x, \hat{p}_z\right] \hat{p}_z=-\mathrm{i} \hbar\left(\hat{p}_z \hat{p}_y+\hat{p}_y \hat{p}_z\right)}
\end{aligned}
$$

所以

$$
\left[\hat{L}_x, \hat{p}^2\right]=\left[\hat{L}_x, \quad \hat{p}_x^2+\hat{p}_y^2+\hat{p}_z^2\right]=0
$$

同理，$\left[\hat{L}_y, \hat{p}^2\right]=\left[\hat{L}_z, \hat{p}^2\right]=0$ ，即 $\left[\hat{\boldsymbol{L}}, \hat{p}^2\right]=0$ ，或 $[\hat{\boldsymbol{L}}, \hat{T}]=0$ ．所以

$$
[\hat{\boldsymbol{L}}, \hat{H}]=\left[\hat{\boldsymbol{L}}, \quad \hat{p}^2 / 2 \mu\right]+[\hat{\boldsymbol{L}}, \quad V(r)]=0
$$

即在有心力场中，角动量各分量为守恒量。由此还可推出角动量平方也是守恒量

$$
\left[\hat{L}^2, \hat{H}\right]=\hat{\boldsymbol{L}} \cdot[\hat{\boldsymbol{L}}, \hat{H}]+[\hat{\boldsymbol{L}}, \hat{H}] \cdot \hat{\boldsymbol{L}}=0
$$

应该指出，在有心力场中，$[\hat{\boldsymbol{p}}, V(r)] \neq 0$ ，故动量 $\hat{\boldsymbol{p}}$ 并不守恒．
此外，角动量 $\hat{\boldsymbol{L}}$ 的三个分量之间也不对易，不过在第 4 章中式（4．32）已经证明

$$
\left[\hat{L}^2, \hat{L}_\alpha\right]=0, \quad \alpha=1,2,3
$$

根据上述对易关系，在中心力场中，哈密顿量为式（5．3），一般选 $\left(\hat{H}, \hat{L}^2, \hat{L}_z\right)$ 作为守恒量的完备集．下面将证明：它们的共同本征函数为 $\psi_{n l m}=R_{n l}(r) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)$ ．

1．中心力场中的薛定谔方程
能量本征方程

$$
\left[-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2+V(r)\right] \psi=E \psi
$$

采用球坐标系，拉普拉斯算符可表示为（见数学附录五）

$$
\nabla^2=\frac{1}{r^2}\left[\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}\right]
$$

利用式（5．4）和式（5．5），得

$$
\nabla^2=\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} r^2 \frac{\partial}{\partial r}-\frac{\hat{L}^2}{\hbar^2 r^2}
$$
于是在球坐标系中的薛定谔方程（5．8）为

$$
-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \frac{1}{r^2}\left[\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}\right] \psi+V(r) \psi=E \psi
$$

利用式（5．5），上式可写成

$$
\left[-\frac{\hbar^2}{2 \mu r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{\hat{L}^2}{2 \mu r^2}+V(r)\right] \psi=E \psi
$$

方程（5．11）是球坐标系中，在中心力场中运动的粒子所满足的薛定谔方程．
2．求解薛定谔方程
为求解薛定谔方程，将波函数分离变量，设 $\psi(r, \theta, \varphi)=R(r) Y(\theta, \varphi)$ ，代入式（5．11）得

$$
\left[-\frac{\hbar^2}{2 \mu}\left(\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{\hat{L}^2}{2 \mu r^2}+V(r)\right] R(r) Y(\theta, \varphi)=E R(r) Y(\theta, \varphi)
$$

其中，$R(r)$ 为径向波函数，仅与矢径 $r$ 有关；$Y(\theta, \varphi)$ 是角度 $\theta$ 和 $\varphi$ 的函数．将上式移项，得

$$
\frac{1}{\hbar^2 Y} \hat{L}^2 Y=\frac{1}{R} \frac{\mathrm{~d}}{\mathrm{~d} r}\left(r^2 \frac{\mathrm{~d}}{\mathrm{~d} r} R\right)+\frac{2 \mu r^2}{\hbar^2}[E-V(r)]
$$

上式左边只与 $\theta 、 \varphi$ 有关，右边只与 $r$ 有关，要使等式成立，左右两边只能均为一常数，设该常数为 $\lambda=l(l+1)$ ．于是，上式左边

$$
\hat{L}^2 Y=l(l+1) \hbar^2 Y
$$

利用式（5．5），将上式改写成

$$
\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^2 \theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial \varphi^2}+l(l+l) Y=0
$$

式（5．14）称为球函数方程，需要进一步分离变量，令 $Y(\theta, \varphi)=\Theta(\theta) \Phi(\varphi)$ ，代入式（5．14）得

$$
\frac{\sin \theta}{\Theta} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{~d} \theta}\left(\sin \theta \frac{\mathrm{~d} \Theta}{\mathrm{~d} \theta}\right)+l(l+1) \sin ^2 \theta=-\frac{1}{\Phi} \frac{\mathrm{~d}^2 \Phi}{\mathrm{~d} \varphi^2}
$$

上式左边只与 $\theta$ 有关，右边只与 $\varphi$ 有关，若要上式成立，左右两边实际上均为一常数，记为 $m^2$ ，则得两个常微分方程

$$
\frac{\mathrm{d}^2 \Phi}{\mathrm{~d} \varphi^2}+m^2 \Phi=0
$$

$$
\sin \theta \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{~d} \theta}\left(\sin \theta \frac{\mathrm{~d} \Theta}{\mathrm{~d} \theta}\right)+\left[l(l+1) \sin ^2 \theta-m^2\right] \Theta=0
$$

根据周期性条件 $\Phi(\varphi+2 \pi)=\Phi(\varphi)$ ，方程（5．16）的解为

$$
\Phi_m(\varphi)=\frac{1}{\sqrt{2 \pi}} \mathrm{e}^{\mathrm{i} m \varphi}, \quad m=0, \pm 1, \pm 2, \cdots
$$

此外，为求解式（5．17），令 $x=\cos \theta,|x| \leqslant 1$ ，则

$$
\begin{aligned}
& \frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{~d} \theta}=-\sin \theta \\
& \frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{~d} \theta}=\frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{~d} x} \frac{\mathrm{~d} x}{\mathrm{~d} \theta}=-\sin \theta \frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{~d} x} \\
& \frac{1}{\sin \theta} \frac{\mathrm{~d}}{\mathrm{~d} \theta}\left(\sin \theta \frac{\mathrm{~d} \Theta}{\mathrm{~d} \theta}\right)=\frac{1}{\sin \theta} \frac{\mathrm{~d} x}{\mathrm{~d} \theta} \frac{\mathrm{~d}}{\mathrm{~d} x}\left(-\sin ^2 \theta \frac{\mathrm{~d} \Theta}{\mathrm{~d} x}\right)=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{~d} x}\left[\left(1-x^2\right) \frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{~d} x}\right]
\end{aligned}
$$

于是，式（5．17）化为

$$
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{~d} x}\left[\left(1-x^2\right) \frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{~d} x}\right]+\left[l(l+1)-\frac{m^2}{1-x^2}\right] \Theta=0
$$

或改写为

$$
\left(1-x^2\right) \frac{\mathrm{d}^2 \Theta}{\mathrm{~d} x^2}-2 x \frac{\mathrm{~d} \Theta}{\mathrm{~d} x}+\left[l(l+1)-\frac{m^2}{1-x^2}\right] \Theta=0
$$

方程（5．19）称为 $l$ 阶连带勒让德（Legendre）方程；若 $m=0$ ，则称为 $l$ 阶勒让德方程．求解此方程时，为使 $Y(\theta, \varphi)$ 在 $\theta$ 变化的整个区域 $[0, \pi]$ 内均有限，必须满足 $\lambda =l(l+1)$ ，其中 $l=0,1,2, \cdots$ 。于是得解 ${ }^{(1)}$

$$
\begin{gathered}
\Theta \sim \mathrm{P}_l^m(x), \quad|m| \leqslant l \\
\mathrm{P}_l^m(x)=\frac{1}{2^l l!}\left(1-x^2\right)^{m / 2} \frac{\mathrm{~d}^{l+m}}{\mathrm{~d} x^{l+m}}\left(x^2-1\right)^l
\end{gathered}
$$

式（5．20）即为连带勒让德多项式．于是得

$$
\Theta_{l m}(\theta)=(-1)^m \sqrt{\frac{(l-m)!(2 l+1)}{2(l+m)!}} \mathrm{P}_l^m(\cos \theta)
$$

根据式（5．18），$m$ 为整数，故 $l$ 和 $m$ 的取值为

$$
\begin{aligned}
& l=0,1,2, \cdots \\
& m=-l,-l+1, \cdots l-1, l
\end{aligned}
$$

这说明，如果 $l$ 确定，$m$ 取值共有 $2 l+1$ 个．最后，解得的函数 $Y(\theta, \varphi)=\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi) \equiv \mathrm{Y}_{l m}$称为球谐函数，它与量子数 $l$ 和 $m$ 均有关，具体形式可表示为

$$
\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)=(-1)^m \sqrt{\frac{(l-m)!(2 l+1)}{4 \pi(l+m)!}} \mathrm{P}_l^m(\cos \theta) \mathrm{e}^{\mathrm{i} m \varphi}
$$

到此，可将式（5．13）和式（5．16）改写为

$$
\begin{aligned}
& \hat{L}^2 \mathrm{Y}_{l m}=l(l+1) \hbar^2 \mathrm{Y}_{l m} \\
& \hat{L}_z \mathrm{Y}_{l m}=m \hbar \mathrm{Y}_{l m}
\end{aligned}
$$

在式（5．24）中，球谐函数 $\mathrm{Y}_{l m}$ 是轨道角动量平方算符 $\hat{L}^2$ 和轨道角动量 $z$ 分量算符 $\hat{L}_z$ 的共同本征函数，其中上式是 $\hat{L}^2$ 的本征方程，本征值为 $L^2=l(l+1) \hbar^2$ ， $L=\sqrt{l(l+1)} \hbar$ ；下式是 $\hat{L}_z=-\mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial \varphi}$ 的本征方程，本征值为 $L_z=m \hbar ; l$ 称为轨道角动量量子数，$m$ 称为磁量子数．据式（5．22），给定 $l, m$ 可取 $(2 l+1)$ 个值，即 $(2 l+1)$ 重简并。

上述分析说明，由于 $V(r)$ 为中心力场势能，分离变量后，它对角向波函数 $\mathrm{Y}_{l m}$没有影响，换言之，只要势能 $V=V(r)$ 为中心势，求解其薛定谔方程时具有普遍特征：即 $\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_z$ 的共同本征函数均为球谐函数 $\mathrm{Y}_{l m}$ ，量子数 $l$ 和 $m$ 的取法和本征值均符合式（5．22）和式（5．24），与 $V(r)$ 无关。

此外，球谐函数 $\mathrm{Y}_{l m}$ 满足正交归一条件

$$
\begin{aligned}
& \mathrm{Y}_{l m}^*=(-1)^m \mathrm{Y}_{l-m}(\theta, \varphi) \\
& \int_0^{2 \pi} \int_0^\pi \mathrm{Y}_{l m}^* \mathrm{Y}_{l^{\prime} m^{\prime}} \sin \theta \mathrm{d} \theta \mathrm{~d} \varphi=\delta_{l l^{\prime}} \delta_{m m^{\prime}}
\end{aligned}
$$

和递推公式

$$
\begin{aligned}
& \cos \theta \mathrm{Y}_{l m}=\sqrt{\frac{(l+1)^2-m^2}{(2 l+1)(2 l+3)}} \mathrm{Y}_{l+1, m}+\sqrt{\frac{l^2-m^2}{(2 l-1)(2 l+1)}} \mathrm{Y}_{l-1, m} \\
& \sin \theta \mathrm{e}^{ \pm і \varphi} \mathrm{Y}_{l m}=\mp \sqrt{\frac{(l \pm m+1)(l \pm m+2)}{(2 l+1)(2 l+3)}} \mathrm{Y}_{l+1, m \pm 1} \pm \sqrt{\frac{(l \mp m)(l \mp m-1)}{(2 l-1)(2 l+1)}} \mathrm{Y}_{l-1, m \pm 1}
\end{aligned}
$$

例 5.2 令 $l=2$ ，求算符 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的本征值，并作图说明．
解 利用式（5．22）和式（5．24），得

$$
\begin{gathered}
l=2, \quad \text { 则 } L^2=l(l+1) \hbar^2=2(2+1) \hbar^2=6 \hbar^2, \quad L=\sqrt{6} \hbar \\
\quad m=0, \pm 1, \pm 2, \quad \text { 则 } L_z=2 \hbar, \hbar, 0,-\hbar,-2 \hbar
\end{gathered}
$$

上述角动量 $\boldsymbol{L}$ 及角动量 $z$ 分量 $L_z$ 的空间分布见图5．2，由图可见，由于量子数 $l$ 和 $m$ 的取值量子化， $\boldsymbol{L}$ 的空间取向是量子化的，它不可能绝对指向 $z$ 方向！

此外，对波函数进行分离变量 $\psi(r, \theta, \varphi)= R_l(r) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)$ 后，式（5．12）的右边也等于常数 $\lambda=l(l+1)$ ，于是径向波函数 $R(r)$ 满足的常微分方程为

![图片](/uploads/2025-11/f9d8aa.jpg)
 
 $$
\begin{gathered}
{\left[-\frac{\hbar^2}{2 \mu}\left(\frac{1}{r^2} \frac{\mathrm{~d}}{\mathrm{~d} r} r^2 \frac{\mathrm{~d}}{\mathrm{~d} r}\right)+\frac{l(l+1) \hbar^2}{2 \mu r^2}+V(r)\right] R_l(r)=E R_l(r)} \\
\frac{\mathrm{d}^2 \chi_l(r)}{\mathrm{d} r^2}+\left\{\frac{2 \mu}{\hbar^2}[E-V(r)]-\frac{l(l+1)}{r^2}\right\} \chi_l(r)=0
\end{gathered}
$$

其中，$R_l(r)=\chi_l(r) / r$ ，它们均与量子数 $l$ 有关，故记为 $R_l(r)$ 和 $\chi_l(r)$ ．
在一定边界条件下，求解径向方程（5．27），即可得出粒子能量的本征值 $E$ ．对于束缚态，$E$ 是量子化的．

从上述径向波函数 $R_l(r)$ 或 $\chi_l(r)$ 所满足的径向方程（5．27）可以看出，对于一切中心力场势能 $V=V(r)$ ，由于它与角度无关，其形式对角向波函数 $\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)$ 没有影响，中心势场 $V(r)$ 只体现在径向方程中，它对能量本征值产生影响，从而导致能量简并。因此，以后讨论中心力场问题时，对算符 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的本征值以及角向波函数 $\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)$ 等问题，将不再重复．

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