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氢原子和类氢离子的薛定谔方程解

5.3 氢原子和类氢离子的薛定谔方程解

在氢原子和类氢离子体系中，设折合质量为 $\mu$ 、电荷为 $-e$ 的电子，在带电 $+Z e$的核所产生的电场中运动．取核在坐标原点，电子受核吸引势能为库仑势，是中心势场 $V(r)=-\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}$ ，对氢原子，取 $Z=1$ ．

类氢离子本征值方程为

$$
\left(-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2-\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}\right) \psi=E \psi
$$

根据 5.2 节分析和式（5．27），其径向方程为

$$
\frac{\mathrm{d}^2 \chi_l(r)}{\mathrm{d} r^2}+\left[\frac{2 \mu}{\hbar^2}\left(E+\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}\right)-\frac{l(l+1)}{r^2}\right] \chi_l(r)=0
$$

其中，$\psi(r, \theta, \varphi)=R_l(r) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi), ~ R_l(r)=\chi_l(r) / r$ 。根据边界条件，$r \rightarrow 0$ 和 $r \rightarrow \infty$时，径向波函数 $R_l(r) \rightarrow 0(l=0$ 除外 $)$ ，求解上述径向方程，得本征能量 ${ }^{(1)}$

$$
E=E_n=-\frac{1}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2} \frac{\mu Z^2 e^4}{2 \hbar^2 n^2}=-\frac{1}{4 \pi \varepsilon_0} \frac{Z^2 e^2}{2 a_0 n^2}, \quad n=1,2,3, \cdots
$$

其中 $a_0=4 \pi \varepsilon_0 \frac{\hbar^2}{\mu e^2}$ 为玻尔半径．
从求解过程可知，由于电子处于中心势 $V(r)=-\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}$ 中，决定了该能级的特征，即

主量子数 $n=n_r+l+1$
径向量子数 $n_r=0,1,2, \cdots, n-1$

角量子数 $l=0,1,2, \cdots, n-1$
磁量子数 $m=0, \pm 1, \pm 2, \cdots, \pm l$

在上两式中，$n$ 称为主量子数，其值无上限，它决定能量式（5．29）的大小．在球谐函数的求解过程中，即式（5．22）中的角量子数 $l$ 是无上限的；但 $l$ 同时与径向方程（5．27）关联，导致取值有上限，其最大值为 $l=n-1$ ．此时，径向方程（5．28）的求解导致径向波函数 $R_l(r)$ 和 $\chi_l(r)$ 与量子数 $n 、 l$ 均有关联，故记为 $R_{n l}(r)$ 和 $\chi_{n l}(r)$ 。显然，上述能级式（5．29）具有更高简并度，意味着体系具有更高对称性！

从式（5．29）可见，电子从第 $n$ 个轨道跃迁至第 $m$ 个轨道，放出（或吸收）一个光子，波数为

$$
\begin{gathered}
\tilde{v}=\frac{E_n-E_m}{h c}=\frac{2 \pi^2 \mu Z^2 e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 h^3 c}\left(\frac{1}{m^2}-\frac{1}{n^2}\right)=R_{\mathrm{A}} Z^2\left(\frac{1}{m^2}-\frac{1}{n^2}\right) \\
R_{\mathrm{A}}=\frac{2 \pi^2 \mu e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 h^3 c}=R_{\infty} \cdot \frac{M}{m_{\mathrm{e}}+M}=R_{\infty} \frac{1}{1+\frac{m_{\mathrm{e}}}{M}}
\end{gathered}
$$

其中，$R_{\mathrm{A}}$ 为氢原子（或类氢离子）里德伯常量，$R_{\infty}$ 为原子核质量 $M$ 为无穷大时的里德伯常量。

上述式（5．29）即为第1章中给出的玻尔氢原子能级公式（1．19），只是玻尔理论只适用于氢原子或类氢离子，而上述采用薛定谔方程求解的方法，原则上可以应用到任何微观低速的物理体系。此外，玻尔理论中提出的诸如量子跃迁式（1．15）、折合质量式（1．25）和式（1．26）等概念，在量子物理学中仍然沿用，如式（5．31）和式（5．32）．

求解径向方程（5．28），可得径向波函数为

$$
R_{n l}(r)=N_{n l} \exp \left(-\frac{Z r}{n a_0}\right)\left(\frac{2 Z r}{n a_0}\right)^l \mathrm{~L}_{n+l}^{2 l+1}\left(\frac{2 Z r}{n a_0}\right)
$$

上式为实函数，其中，$N_{n l}$ 为归一化常数， $\mathrm{L}_{n+l}^{2 l+1}$ 称为缔合拉盖尔（associated Laguerre）函数 ${ }^{(1)}$ ．由波函数的归一化条件

$$
\int \psi_{n l m}^* \psi_{n l m} \mathrm{~d} \tau=\int_0^{\infty} R_{n l}^2(r) r^2 \mathrm{~d} r \int \mathrm{Y}_{l m}^*(\theta, \varphi) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi) \sin \theta \mathrm{d} \theta \mathrm{~d} \varphi=\int_0^{\infty} R_{n l}^2(r) r^2 \mathrm{~d} r=1
$$

可得

$$
N_{n l}=-\left\{\left(\frac{2 Z}{n a_0}\right)^3 \frac{(n-l-1)!}{2 n[(n+l)!]}\right\}^{1 / 2}
$$

前几个径向波函数 $R_{n l}$ 表达式如下：

$$
\begin{aligned}
& R_{10}(r)=\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3 / 2} 2 \mathrm{e}^{-\frac{Z}{a_0} r} \\
& R_{20}(r)=\left(\frac{Z}{2 a_0}\right)^{3 / 2}\left(2-\frac{Z}{a_0} r\right) \mathrm{e}^{-\frac{Z}{2 a_0} r} \\
& R_{21}(r)=\left(\frac{Z}{2 a_0}\right)^{3 / 2} \frac{Z}{a_0 \sqrt{3}} r \mathrm{e}^{-\frac{Z}{2 a_0} r} \\
& R_{30}(r)=\left(\frac{Z}{3 a_0}\right)^{3 / 2}\left[2-\frac{4 Z}{3 a_0} r+\frac{4}{27}\left(\frac{Z}{a_0} r\right)^2\right] \mathrm{e}^{-\frac{Z}{3 a_0} r} \\
& R_{31}(r)=\left(\frac{2 Z}{a_0}\right)^{3 / 2}\left(\frac{2}{27 \sqrt{3}}-\frac{Z}{81 \sqrt{3} a_0} r\right) \frac{Z}{a_0} r \mathrm{e}^{-\frac{Z}{3 a_0} r} \\
& R_{32}(r)=\left(\frac{2 Z}{a_0}\right)^{3 / 2} \frac{Z}{81 \sqrt{15}}\left(\frac{Z}{a_0} r\right)^2 \mathrm{e}^{-\frac{Z}{3 a_0} r}
\end{aligned}
$$

$$
\begin{aligned}
&\text { 利用径向波函数式（5．34），电子的径向位置分布概率为 }\\
&\begin{aligned}
& \int_\theta \int_{\varphi}\left|\psi_{n l m}(r, \theta, \varphi)\right|^2 \mathrm{~d} \tau \\
= & R_{n l}^2(r) r^2 \mathrm{~d} r \int_0^{2 \pi} \int_0^\pi\left|\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)\right|^2 \sin \theta \mathrm{~d} \theta \mathrm{~d} \varphi \\
= & R_{n l}^2(r) r^2 \mathrm{~d} r=\left[\chi_{n l}(r)\right]^2 \mathrm{~d} r
\end{aligned}
\end{aligned}
$$

上式即不管方向 $(\theta, \varphi)$ 如何，找到电子在 $(r, r+\mathrm{d} r)$ 球壳中的概率．
以氢原子基态为例，$Z=1, \chi_{n l}(r)=R_{10}(r) r=\frac{2}{\left(a_0\right)^{3 / 2}} r \mathrm{e}^{-\frac{r}{a_0}}$ ，令

$$
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{~d} r}\left[\chi_{n l}(r)\right]^2=\frac{4}{a_0^3} \frac{\mathrm{~d}}{\mathrm{~d} r}\left(r^2 \mathrm{e}^{-\frac{2 r}{a_0}}\right)=0
$$

得电子分布的最概然半径为 $r=a_0$ ，即等于玻尔半径．所以，氢原子中的电子运动并没有轨道，玻尔提出的所谓＂电子绕原子核转动的轨道＂即为电子物质波的最概然半径。对其他激发态，也有相同的结论。

氢原子的基态及几个低能级电子的径向概率分布如图 5.3 所示．

![图片](/uploads/2025-11/7d7e14.jpg)
 
 已知在空间 $\mathrm{d} \tau$ 中找到粒子的概率为

$$
W_{n l m}(r, \theta, \varphi) \mathrm{d} \tau=\left|\psi_{n l m}(r, \theta, \varphi)\right|^2 r^2 \mathrm{~d} r \sin \theta \mathrm{~d} \theta \mathrm{~d} \varphi
$$

其中，中心力场中的波函数 $\psi_{n l m}(r, \theta, \varphi)=R_{n l}(r) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)$ ．
为求概率密度随角度的变化关系，将上式径向积分，并利用径向波函数的归一性，即得电子的角向分布，以及在 $(\theta, \varphi)$ 附近立体角为 $\mathrm{d} \Omega=\sin \theta \mathrm{d} \theta \mathrm{d} \varphi$ 内的概率

$$
\begin{aligned}
W_{l m}(\theta, \varphi) \mathrm{d} \Omega & =\left|\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)\right|^2 \mathrm{~d} \Omega \int_0^{\infty}\left[R_{n l}(r)\right]^2 r^2 \mathrm{~d} r \\
& =\left|\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)\right|^2 \mathrm{~d} \Omega \propto\left|\mathrm{P}_l^m(\cos \theta)\right|^2 \mathrm{~d} \Omega
\end{aligned}
$$

上式中的 $\mathrm{P}_l^m$ 即为连带勒让德多项式（5．20）．
从式（5．23）可见，在各种 $l, m$ 态时，$W_{l m}$ 是 $\theta$ 的函数，与 $\varphi$ 角无关，即在 $\varphi$ 角方向是一常数，且归一化，故概率图形均是绕 $z$ 轴旋转对称的立体图形，如图 5.4 所示．

![图片](/uploads/2025-11/989545.jpg)
 
 由上面求解过程可知，当 $E<0$ 时，能量是分立谱，为束缚态，电子束缚于阱内，在无穷远处，电子不出现，波函数可归一化．

对一般中心力场，径向方程（5．27）与 $l$ 有关，解得的能量 $E$ 一般与主量子数 $n$和角量子数 $l$ 均有关，即 $E=E_{n l}$ ，其能级简并度为 $(2 l+1)$ 度，因为当 $n 、 l$ 确定后， $m=0, \pm 1, \pm 2, \cdots, \pm 1$ ，共 $2 l+1$ 个值．

据式（5．30），对于库仑场 $-\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}$ ，径向量子数 $n_r$ 和角量子数 $l$ 合并成主量子数 $n$ ，能量仅与 $n=n_r+l+1$ 有关，即 $E=E_n$ ，所以出现对 $l$ 的简并度．这种简并称为附加简并，它是库仑场具有比一般中心力场更高对称性的表现．所以，氢原子和类氢离子的能量只与主量子数 $n$ 有关，而本征函数与 $n 、 l 、 m$ 有关．根据各量子数的取值范围，其能级简并度可计算如下：

$n$ 确定后，$l=n-n_r-1$ ，故 $l=0,1,2, \cdots, n-1$ ，最大值为 $n-1$ ；当 $l$ 确定后，$m=0, \pm 1, \pm 2, \cdots, \pm l$ ，共 $2 l+1$ 个值．所以，对于能级 $E_n$ ，其简并度为

$$
\sum_{l=0}^{n-1}(2 l+1)=n^2
$$

所以，对能量本征值 $E_n$ ，有 $n^2$ 个本征函数与之对应，即能级的简并度为 $n^2$ ，或者说有 $n^2$ 个量子态的能量均为 $E_n$ ．此外，由式（5．29）得，当 $n=1$ 时，对应于能量最低态，$E_1=-\frac{\mu Z^2 e^4}{\left(4 \pi \varepsilon_0\right)^2 2 \hbar^2}$ ，称为基态能量，相应的基态波函数简称为基态，表示为 $\psi_{100}(r, \theta, \varphi)=R_{10}(r) \mathrm{Y}_{00}(\theta, \varphi)$ ，基态是非简并态。

对于 $\mathrm{Li} 、 \mathrm{Na} 、 \mathrm{~K}$ 等碱金属原子，其最外层价电子在由核及被填满的内壳层（原子实）所产生的近似有心力场中运动，伴随着轨道贯穿和原子实极化，该势场不再是点电荷的库仑场，故价电子的能级 $E_{n l}$ 与 $n$ 和 $l$ 有关，仅对 $m$ 简并（见第 1 章）．

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