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两电子耦合——具有两个价电子形成的原子态

7.2 两电子耦合——具有两个价电子形成的原子态

为了解释氦原子光谱，必须构建电子与电子的相互耦合规则，揭示其深层次物理规律．一般定义价电子组态如下：

原子内电子组态 $=$ 原子实 $($ 满壳层或满支壳层，$s=l=j=0)+$ 价电子组态.所以，一般原子状态由价电子组态决定。

在下面讨论中仍然约定，小写字母 $n 、 s 、 l 、 j 、 m_s 、 m_l 、 m_j$ 一般代表量子数；大写字母 $\boldsymbol{S} 、 \boldsymbol{L} 、 \boldsymbol{J}$ 分别代表自旋、轨道和总角动量矢量算符，已将小箭头略去；$S$ 、 $L$ 、 $J$ 代表相应矢量的模。

1．价电子组态形成的原子态
考虑两个价电子的磁相互作用，如图7．2所示，符号 $G$ 代表相互作用．其中电子 1 自旋 $s_1$ 与电子 2 轨道 $l_2$ 之间的相互作用 $G_5\left(s_1 l_2\right)$ 以及电子 1 轨道 $l_1$ 与电子 2 自旋 $s_2$ 之间的相互作用 $G_6\left(l_1 s_2\right)$ 比较小，因此可略去，只计及 $G_1\left(s_1 s_2\right) 、 G_2\left(l_1 l_2\right) 、 G_3\left(s_1 l_1\right)$ 和 $G_4\left(s_2 l_2\right)$ 四种相互作用．

如果 $G_1$ 和 $G_2$ 相对比较强，$G_3$ 和 $G_4$ 比较弱，则两电子的自旋角动量 $\boldsymbol{S}_1$ 和 $\boldsymbol{S}_2$ 先耦合成总自旋角动量 $\boldsymbol{S}$ ，两电子的轨道角动量 $\boldsymbol{L}_1$ 和

图7．2 两个价电子之间的磁相互作用
$\boldsymbol{L}_2$ 耦合成总轨道角动量 $\boldsymbol{L}$ ，然后由 $\boldsymbol{S}$ 和 $\boldsymbol{L}$ 耦合成总角动量 $\boldsymbol{J}$ ，即 $\boldsymbol{J}=\boldsymbol{S}+\boldsymbol{L}$ 。此种耦合方式称为 $L-S$ 耦合．

![图片](/uploads/2025-11/79e5fa.jpg)

如果 $G_1$ 和 $G_2$ 相对比较弱，$G_3$ 和 $G_4$ 比较强，则电子 1 的自旋角动量 $\boldsymbol{S}_1$ 和其轨道角动量 $\boldsymbol{L}_1$ 先耦合成电子 1 的总角动量 $\boldsymbol{J}_1=\boldsymbol{L}_1+\boldsymbol{S}_1$ ，电子 2 的自旋角动量 $\boldsymbol{S}_2$ 和其轨道角动量 $\boldsymbol{L}_2$ 耦合成电子 2 的总角动量 $\boldsymbol{J}_2=\boldsymbol{L}_2+\boldsymbol{S}_2$ ，然后由 $\boldsymbol{J}_1$ 和 $\boldsymbol{J}_2$ 耦合成总角动量 $\boldsymbol{J}$ ，即 $\boldsymbol{J}=\boldsymbol{J}_1+\boldsymbol{J}_2$ ．此种耦合方式称为 $J-J$ 耦合．

两种耦合法则的比较如表7.1所示

![图片](/uploads/2025-11/54c64e.jpg)
 
 一般而言，对大部分质量数较轻的原子，$G_1$ 和 $G_2$ 比较强，$L-S$ 耦合适用．对于质量数较重的原子，由于价电子距离原子核比较远，$G_3$ 和 $G_4$ 占优势，每个电子的自旋和轨道角动量先耦合成该电子的总角动量，然后两电子的总角动量合成原子的总角动量 $\boldsymbol{J}=\boldsymbol{J}_1+\boldsymbol{J}_2$ ，此时 $J-J$ 耦合适用．

2．$L-S$ 耦合
设电子 1 的主量子数、角量子数和自旋量子数分别为 $\left(n_1 l_1 s_1\right)$ ，电子 2 的主量子数、角量子数和自旋量子数分别为 $\left(n_2 l_2 s_2\right)$ ．考虑两电子相互作用较强，在中心力场近似下，根据第 5 章的求解，轨道角动量分别为

$$
L_1=\sqrt{l_1\left(l_1+1\right)} \hbar, \quad L_2=\sqrt{l_2\left(l_2+1\right)} \hbar
$$

自旋角动量分别为

$$
S_1=\sqrt{s_1\left(s_1+1\right)} \hbar=\frac{\sqrt{3}}{2} \hbar, \quad S_2=\sqrt{s_2\left(s_2+1\right)} \hbar=\frac{\sqrt{3}}{2} \hbar
$$

其中对于单个电子，$s_1=s_2=1 / 2$ ．
1）原子总轨道角动量
两电子耦合后的总轨道角动量为

$$
\boldsymbol{L}=\boldsymbol{L}_1+\boldsymbol{L}_2, \quad L=\sqrt{l(l+1)} \hbar, \quad l=l_1+l_2, l_1+l_2-1, \cdots,\left|l_1-l_2\right|
$$

其中，若 $l_1>l_2$ ，则 $l$ 的取值共有 $2 l_2+1$ 个；反之，若 $l_1<l_2$ ，则 $l$ 的取值共有 $2 l_1+1$个．例如 $l_1=1, l_2=2$ ，则 $l=3,2,1$ ．
2）两电子耦合后的总自旋角动量

$$
\boldsymbol{S}=\boldsymbol{S}_1+\boldsymbol{S}_2, \quad S=\sqrt{s(s+1)} \hbar
$$

按照量子数的一般取值法则，自旋量子数 $s$ 的取值为

$$
s=s_1+s_2, \quad s_1+s_2-1, \cdots,\left|s_1-s_2\right|
$$

因为是单个电子，故 $s_1=s_2=1 / 2$ ，所以 $s$ 只能有两个取值，即 $s=1,0$ ，分别代表两电子的自旋方向 $z$ 分量相同和相反，所对应的单重态和三重态如图7．3所示．

![图片](/uploads/2025-11/2b33ef.jpg)
 
 3）合成原子总角动量 $\boldsymbol{J}$
第 6 章已说明：只要价电子在中心力场中运动，则它们合成的总角动量具有与式（6．25）、式（6．26）相似的形式，即

$$
\begin{gathered}
\boldsymbol{J}=\boldsymbol{L}+\boldsymbol{S}, \quad|\boldsymbol{J}|=J=\sqrt{j(j+1)} \hbar, \\
j= \begin{cases}l+1, l,|l-1| & (s=1) \\
l & (s=0)\end{cases} \\
J_z=m_j \hbar, \quad m_j=j, \quad j-1, \cdots,-j+1,-j
\end{gathered}
$$

例7．1 根据 $L-S$ 耦合法则，求价电子组态 2 p 3 p 形成的原子态。
解 因为 $l_1=1, l_2=1$ ，故有 $l=0,1,2$ ；因为 $s_1=1 / 2, s_2=1 / 2$ ，故 $s=0,1$ ．根据耦合规则式（7．6），将耦合所得的 $j$ 值和相应的原子态 ${ }^{2 s+1} \mathrm{~L}_j$ 列于表 7.2 中．

![图片](/uploads/2025-11/3b3778.jpg)
 
 根据耦合规则式（7．6），可将氦原子单电子激发的 $j$ 值和相应的原子态 ${ }^{2 s+1} \mathrm{~L}_j$ 列于表 7.3 中，从表中可以看出，由 $L-S$ 耦合所得的各原子态与图 7.1 中的能级一一对应．此外，三重态 $1 \mathrm{~s} 1 \mathrm{~s}^3 \mathrm{~S}_1$ 是不存在的，因为该态违反泡利不相容原理，详见 7.3 节。
 
  ![图片](/uploads/2025-11/adaf5f.jpg)
  
  
  3．$J-J$ 耦合
如上所述，对于质量数较重的原子，相互作用 $G_3$ 和 $G_4$ 相对较强，此时 $J-J$耦合适用，每个电子的自旋和轨道角动量先分别合成总角动量 $\boldsymbol{J}_1$ 和 $\boldsymbol{J}_2$ ，然后两电子的总角动量合成原子的总角动量 $\boldsymbol{J}=\boldsymbol{J}_1+\boldsymbol{J}_2$ ．

对电子 1 ，有 $\boldsymbol{J}_1=\boldsymbol{L}_1+\boldsymbol{S}_1, J_1=\sqrt{j_1\left(j_1+1\right)} \hbar, j_1=l_1+\frac{1}{2},\left|l_1-\frac{1}{2}\right|$ ；
对电子 2 ，有 $\boldsymbol{J}_2=\boldsymbol{L}_2+\boldsymbol{S}_2, J_2=\sqrt{j_2\left(j_2+1\right)} \hbar, j_2=l_2+\frac{1}{2},\left|l_1-\frac{1}{2}\right|$ ；合成后的总角动量

$$
\begin{gathered}
\boldsymbol{J}=\boldsymbol{J}_1+\boldsymbol{J}_2 \\
J=\sqrt{j(j+1)} \hbar, \quad j=j_1+j_2, \quad j_1+j_2-1, \cdots,\left|j_1-j_2\right| \\
J_z=m_j \hbar, \quad m_j=j, \quad j-1, \cdots,-j+1,-j
\end{gathered}
$$

其中，若 $j_1>j_2$ ，则 $j$ 的取值共有 $2 j_2+1$ 个；反之，若 $j_1<j_2$ ，则 $j$ 的取值共有 $2 j_1+1$个；$m_j$ 共有 $(2 j+1)$ 个取值．$J-J$ 耦合后的原子态符号记为 $\left(j_1, j_2\right)_j$ 。

例7．2 根据 $J-J$ 耦合法则，求价电子组态 2 p 3 p 形成的原子态。
解 因为 $l_1=1, s_1=1 / 2$ ，故 $j_1=3 / 2,1 / 2$ ；因为 $l_2=1, s_2=1 / 2$ ，故 $j_2=3 / 2$ ， $1 / 2$ ．根据耦合规则式（7．8），将耦合所得 $j$ 值和相应原子态 $\left(j_1, j_2\right)_j$ 列于表 7.4 中．

![图片](/uploads/2025-11/686883.jpg)
 
  ![图片](/uploads/2025-11/030a48.jpg)
  
 从表7.2和表7.4两个结果可知，由L-S和J-J两种不同方式进行耦合，价电
子组态2p3p所形成原子状态的数目一样，均为10个态，且j的取值以及每个j值
出现的次数也一样.

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