最后更新: 2025-11-11 20:00 查看: 51 次纠错评论(0) 课件开VIP

泡利不相容原理

在 7.2 节中提到，基态氦原子的两个电子均处于 1 s 轨道，即电子组态 1 s 1 s ．根据两个价电子角动量的 $L-S$ 耦合规则，它应该存在单重态 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ 和三重态 ${ }^3 \mathrm{~S}_1$ 。但实验观察发现：三重态 $1 \mathrm{~s} 1 \mathrm{~s}^3 \mathrm{~S}_1$ 是不存在的，因为此态中两个电子的四个量子数 $\left(n, l, m_l, m_s\right)$ 均相等，违反了泡利不相容原理．

1．泡利不相容原理
为了解释原子中电子分布的壳层结构，1925年泡利提出了微观粒子运动的基本规律之一，即泡利不相容原理（简称＂泡利原理＂）：

在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 $\left(n, l, m_l, m_s\right)$ ，即原子中的每一个量子状态只能容纳一个电子。

根据上述泡利原理，原子壳层结构中 4 个量子数 $\left(n, l, m_l, m_s\right)$ 代表一个量子状态，氦原子的基态一定是单重态 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ ，而不是三重态 ${ }^3 \mathrm{~S}_0$ ，因为在这个三重态中，两个电子的四个量子数均相等，即 $\left(n, l, m_l, m_s\right)=(1,0,0,1 / 2)$ ，见图 7.1 和表 7．3．至此，氦原子基态问题得到圆满解释。事实上，元素周期表中所有原子电子壳层中的电子排列均满足泡利原理的要求。可以说，泡利原理的提出，为元素周期律的物理解释迈出了坚实的一步．
泡利原理是微观粒子运动的基本规律之一．在自旋为半整数的费米子系统中（如电子、质子和中子均为费米子，自旋均为 $s=\frac{1}{2}$ ），均遵从泡利原理，即费米子系统中不能有两个或多个费米子处于完全相同的量子状态．该原理在元素周期律、分子化学价键、固态金属、半导体和绝缘体、原子核模型等理论中均起着重要作用．

例 7.3 试估算元素周期表中各种原子的半径．
解 根据玻尔理论，类氢离子的主量子数 $n(n=1,2,3, \cdots)$ 对应的电子轨道半径 $r_n$ 满足式（1．24）

$$
r_n=4 \pi \varepsilon_0 \frac{n^2 \hbar^2}{\mu Z e^2}
$$

其中，$Z$ 是核电荷数，$\mu$ 是电子折合质量．由上式可见，原子半径 $r_n$ 与 $Z$ 值成反比，即质量数 $A$ 越大的原子，其半径越小．但实际上，根据晶体原子密度和晶格常数测量数据显示：元素周期表中所有原子半径均差别不大，与 $Z$ 值并没有反比关系．

设某原子呈球形，半径为 $r$ ，其体积为 $V=\frac{4}{3} \pi r^3$ ，它等于一个原子的质量除以原子的平均质量密度，即

$$
V=\frac{4}{3} \pi r^3=\frac{A / N_{\mathrm{A}}}{\rho}
$$

其中，$N_{\mathrm{A}}$ 为阿伏伽德罗常量，$\rho$ 是原子的平均密度．于是得原子半径为

$$
r=\left(\frac{3 A}{4 \pi \rho N_{\mathrm{A}}}\right)^{1 / 3}
$$

作为估算，可以采用该种原子组成的晶体密度近似代替 $\rho$ ，根据式（7．10）即可求得原子的半径，结果如表 7.5 所示．

![图片](/uploads/2025-11/d34ebc.jpg)
 
 
 表 7.5 中的理论结果与实验测值接近，说明原子半径 $r$ 并不符合玻尔理论结果式 （1．24）．原因就是泡利原理的限制：虽然 $r_n$ 轨道随着 $Z$ 的增加而减小，但每个轨道上可容纳的电子数目有限．根据式（6．30），在一个固定 $n$ 的轨道上，共有量子状态数目为 $2 n^2$ ，即第 $n$ 个轨道最多可容纳 $2 n^2$ 个电子。因此，当第 $n$ 个轨道填满后，如果 $Z$进一步增加，电子将填到第 $n+1$ 个轨道上去，而 $r_n$ 是随着 $n$ 的增加而增加的．以此类推，总体效果是，原子半径与 $Z$ 或 $A$ 的关系并不很大，更没有反比关系．

例 7.4 试解析电子对金属比热容的贡献。
解 根据热力学公式计算，如果加温至 $1 \times 10^4 \mathrm{~K}$ ，电子得到的能量约为 1 eV 。因此一般金属加温时，即使加温几千开尔文，也很难使电子的费米能级 $E_{\mathrm{F}}$ 及其形状 （称为费米面）发生明显改变；而在 $E_{\mathrm{F}}$ 以下各能级或能带中每个量子状态均已被电子所占据，受泡利原理限制，它们之间的相互跃迁也是不可能的；如果要将电子加温至足够电离的能量，也是不现实的，因为早在电子获得此能量之前，金属就已熔化了。因此，在金属加温时，大量能量是原子核得到的，而电子几乎不吸收热能，电子对金属比热容的贡献只在 $T \rightarrow 0 \mathrm{~K}$ 时才凸显出来（见第 11 章）．

例7．5 试解析共价键的形成机理。
解 海特勒（W．Heitler）和伦敦（F．London）在1927年提出的共价键理论（详见第 9 章）是现代共价键理论的基础．根据这一理论，当两个氢原子接近时，它们各拥有一个未配对电子，而它们的轨道量子态波函数可以有较大程度交叠，使这对电子自旋相反，即两个电子的 $m_s$ 值不同，它们是两个氢原子所共有，即第一轨道可容纳两个电子，从而形成自旋相反的共价键。根据这一理论，在自然界中有氢分子 $\left(\mathrm{H}_2\right)$ 、氧分子 $\left(\mathrm{O}_2\right)$ 、氮分子 $\left(\mathrm{N}_2\right)$ 等，但没有＂氦分子＂，因为氦原子中第一壳层已有两个配对原子，不可能再与另一个氦原子中的电子配对而形成共价键．
例 7.6 试解析主壳层和支壳层均被电子填满时的原子态．
解 主壳层（对应固定的主量子数 $n$ ）或支壳层（对应固定的主量子数 $n$ 和角量子数 $l$ 均填满的壳层，其原子态必定为 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ 。

证 若 $n 、 l$ 固定，即对于某一支壳层，$m_l=l, l-1, \cdots,-l$ ，共 $2 l+1$ 个值；而对于每一个 $m_l$ 值，$m_s$ 可取值 $\pm 1 / 2$ 。因此，在此支壳层中，共有 $N_l=2(2 l+1)$ 个量子态。若支壳层中所有量子态均填有一个电子，由于 $m_l$ 和 $m_s$ 取值的正负对称性，其所有电子耦合后必有 $l=0$ 且 $s=0$ ，故其总原子态为 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ ．

例如，对于 2 p 支壳层，$n=2, l=1 ; ~ m_l 、 m_s$ 的取值如表7．6所示。所以， $\sum m_s=0$ ，故 $s=0 ; \sum m_l=0$ ，故 $l=0$ ．于是 $j=0$ ，所以原子态为 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ ．

![图片](/uploads/2025-11/bb81ec.jpg)
 
 2．同科电子形成的原子态
定义 $n 、 l$ 相同（即处于同一支壳层）的电子称为同科电子．对非同科电子对 2 p 3 p ，根据上述 $L-S$ 耦合，共有 10 个原子态，即

${ }^1 \mathrm{~S}_0 、{ }^1 \mathrm{P}_1 、{ }^1 \mathrm{D}_2 、{ }^3 \mathrm{~S}_1 、{ }^3 \mathrm{P}_{2,1,0} 、{ }^3 \mathrm{D}_{3,2,1}$ ，见表7．2；若采用 $J-J$ 耦合，合成后同样有 10个原子态，见表 7．4．

但对同科电子 2 p 2 p （或表示为 $2 \mathrm{p}^2$ ），经 $L-S$ 耦合后的可能态仍为 10 个，但实际态要少很多，原因是泡利原理限制：因为此时两个同科电子的 $n, l$ 已相同，所以 $m_l 、 m_s$ 必须有一个不同，否则就违反了泡利原理．事实上，此时只有 ${ }^1 \mathrm{~S}_0 、{ }^1 \mathrm{D}_2$ 、 ${ }^3 \mathrm{P}_{2,1,0}$ 五个态是允许的．

对于同科电子而言，要从所有可能态中选出泡利原理允许的原子态，原则上，只要对每一个电子的四个量子数 $\left(n, l, m_l, m_s\right)$ 进行排列，任何两个同科电子的这四个量子数均不能完全相同，即可选出实际存在的态．但实际上这种排列和篮选是十分烦琐的，尤其是对 $l$ 较大的同科电子系统．这里介绍一种比较简单的篮选方法，见例 7．7。

例7．7 选出两个同科电子 $n p^2$ 的原子态。
解 两个同科 p 电子，$l=1, m_{l_1}=1,0,-1, m_{l_2}=1,0,-1$ 。为了选出实际存在的原子态，特作简表 7.7 ，中间 9 个数据是 $m_l=m_{l_1}+m_{l_2}$ ，其中对角线上的数据均有 $m_{l_1}=m_{l_2}$ ．

![图片](/uploads/2025-11/3cda21.jpg)
 
 按照如下规则取值：（1）当 $s=0$ 时，因为此时 $m_{s_1} \neq m_{s_2}$ ，两个电子一个朝上、一个朝下，所以 $m_{l_1}$ 和 $m_{l_2}$ 可以相等，因此可选取对角线上以及对角线右上方的 $m_l$值，每个数字只取一次；（2）当 $s=1$ 时，$m_{s_1}=m_{s_2}$ ，不能取对角线上的 $m_l$ 值（因为这些数据均有 $\left.m_{l_1}=m_{l_2}\right)$ ，而只能选取对角线右上方的 $m_l$ 值，每个数字只取一次； （3）由 $m_l$ 的取值数组，确定 $l$ 值．此外，考虑到对角线左下方的数据与对角线右上方的数据对称相同，故对角线左下方数据不予选取．

所以，对于 $s=0(\uparrow \downarrow)$ ，可取 $m_l=2,1,0,-1,-2$ ，则 $l=2$ ，原子态为 ${ }^1 \mathrm{D}_2$ ；还可取 $m_l=0$ ，则 $l=0$ ，原子态为 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ ．

对于 $s=1$（ $\uparrow \uparrow$ ），此时对角线上的 $m_l$ 值不能取（因为 $m_{l_1}=m_{l_2}$ ），故只能取 $m_l=1,0,-1$ ，则 $l=1$ ，原子态为 ${ }^3 \mathrm{P}_{2,1,0}$ ．

所以，由两个同科 p 电子 $n \mathrm{p}^2$ 组成的实际原子态仅有五个：${ }^1 \mathrm{~S}_0 、{ }^1 \mathrm{D}_2 、{ }^3 \mathrm{P}_{2,1,0}$ ．
同理，若要选出两个同科电子 $3 \mathrm{~d}^2$ 的原子态，按照上述规则筛选，作简表 7．8．

![图片](/uploads/2025-11/50d2d6.jpg)
 
 对于 $s=0(\uparrow \downarrow)$ ，对角线上的 $m_l$ 值可取，$m_l=4,3,2,1,0,-1,-2,-3,-4$ ，则 $l=4$ ，原子态为 ${ }^1 \mathrm{G}_4$ ；还可取 $m_l=2,1,0,-1,-2$ ，则 $l=2$ ，原子态为 ${ }^1 \mathrm{D}_2$ ；还可取 $m_l=0$ ，则 $l=0$ ，原子态为 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ ．

对于 $s=1$（ $\uparrow \uparrow$ ），对角线上的 $m_l$ 值不能取（因为 $m_{l_1}=m_{l_2}$ ），故只能取对角线右上方的 $m_l$ 数据，$m_l=3,2,1,0,-1,-2,-3$ ，则 $l=3$ ，原子态为 ${ }^3 \mathrm{~F}_{4,3,2}$ ；还可取 $m_l=1,0,-1$ ，则 $l=1$ ，原子态为 ${ }^3 \mathrm{P}_{2,1,0} \cdot$

所以，由两个同科 d 电子 $\left(3 \mathrm{~d}^2\right)$ 组成的实际原子态为 ${ }^1 \mathrm{~S}_0 、{ }^1 \mathrm{D}_2 、{ }^1 \mathrm{G}_4 、{ }^3 \mathrm{P}_{2,1,0}$ 、 ${ }^3 \mathrm{~F}_{4,3,2}$ ，共 9 个态．

因此，上述方法很有效，并且简单、准确，对筛选泡利原理允许的同科电子原子态是一种较好的方法。此外，还有几种特殊情况：
（1）若某原子由三个电子组成的态，例如 $\left(n_1 \mathrm{p}\right)^2 n_2 \mathrm{p}\left(n_1 \neq n_2\right)$ ，先按一般 $L-S$耦合：两个同科 p 电子耦合得态 ${ }^1 \mathrm{~S}_0 、{ }^3 \mathrm{P}_{2,1,0} 、{ }^1 \mathrm{D}_2$ ；然后其中每一个态再与 $n_2 \mathrm{p}$ 进行耦合，便可获得所有态。
（2）按 $L-S$ 耦合，由于支壳层被填满时，$l=s=j=0$ ，因此 $n \mathrm{p}$ 与 $n \mathrm{p}^5, n \mathrm{p}^2$ 与 $n \mathrm{p}^4$ 的原子态相同。同理，$n \mathrm{~d}^9$ 与 $n \mathrm{~d}^1, n \mathrm{~d}^8$ 与 $n \mathrm{~d}^2$ 等具有相同原子态。

对于 $\mathrm{p}^3 、 \mathrm{~d}^4$ 等任意个同科电子的耦合，要选择其所形成的原子态较为复杂，这里不再介绍．

科数题库(单机版) 会议室预约系统(book)

今日还可看 0 篇未注册用户每天查看4篇，注册用户每天8篇，开通VIP会员无限制查看。

免费注册

《高等数学》难点解析

高数教程 泰勒公式切线与法线切平面与法平面驻点·拐点·极值点·零点间断点渐进线瑕积分欧拉方程伯努利方程 Abel 收敛定理偏导数的几何意义偏导数的几何意义梯度数量场与向量场多元函数极值拉格朗日算子通量与散度环流量与旋度格林公式高斯公式斯托克斯公式三大公式比较傅里叶级数极坐标微元点法式方程变上限定积分 X型计算面积 Y型计算面积微分的意义渐近线间断点 y''+py'+qy=f(x)方程高斯黎曼傅里叶变换(复数) 拉普拉斯变换(复数)

《线性代数》难点解析

线代教程 近世代数对数学的整体思考线性的意义矩阵乘法(列视角) 矩阵乘法(行视角) 矩阵左乘矩阵右乘逆矩阵求解方程组阶梯形矩阵的求法方程组解的判定四阶行列式的计算线性变换的意义线性空间向量组的等价线性空间的几何意义基础解系的求法施密特正交化特征值与特征向量的意义矩阵相似的几何意义矩阵可对角化的理解秩的意义(向量版) 秩的意义(方程版) 二次型的意义

《概率论与数理统计》难点解析

概率教程 置信区间与上a分位数概率中的“取”与“放” 贝叶斯公式全概率公式泊松分布指数分布伽玛分布二维密度图的意义卷积的意义相关系数的意义 k阶矩是与矩母函数卡方分布的作用单正态区间估计理解假设检验理解切比雪夫不等式中心极限定理

上一篇：两电子耦合——具有两个价电子形成的原子态

下一篇： L-S耦合法则

本文对您是否有用？有用 (0) 无用 (0)