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泡利不相容原理

在 7.2 节中提到，基态氦原子的两个电子均处于 1 s 轨道，即电子组态 1 s 1 s ．根据两个价电子角动量的 $L-S$ 耦合规则，它应该存在单重态 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ 和三重态 ${ }^3 \mathrm{~S}_1$ 。但实验观察发现：三重态 $1 \mathrm{~s} 1 \mathrm{~s}^3 \mathrm{~S}_1$ 是不存在的，因为此态中两个电子的四个量子数 $\left(n, l, m_l, m_s\right)$ 均相等，违反了泡利不相容原理．

1．泡利不相容原理
为了解释原子中电子分布的壳层结构，1925年泡利提出了微观粒子运动的基本规律之一，即泡利不相容原理（简称＂泡利原理＂）：

在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 $\left(n, l, m_l, m_s\right)$ ，即原子中的每一个量子状态只能容纳一个电子。

根据上述泡利原理，原子壳层结构中 4 个量子数 $\left(n, l, m_l, m_s\right)$ 代表一个量子状态，氦原子的基态一定是单重态 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ ，而不是三重态 ${ }^3 \mathrm{~S}_0$ ，因为在这个三重态中，两个电子的四个量子数均相等，即 $\left(n, l, m_l, m_s\right)=(1,0,0,1 / 2)$ ，见图 7.1 和表 7．3．至此，氦原子基态问题得到圆满解释。事实上，元素周期表中所有原子电子壳层中的电子排列均满足泡利原理的要求。可以说，泡利原理的提出，为元素周期律的物理解释迈出了坚实的一步．
泡利原理是微观粒子运动的基本规律之一．在自旋为半整数的费米子系统中（如电子、质子和中子均为费米子，自旋均为 $s=\frac{1}{2}$ ），均遵从泡利原理，即费米子系统中不能有两个或多个费米子处于完全相同的量子状态．该原理在元素周期律、分子化学价键、固态金属、半导体和绝缘体、原子核模型等理论中均起着重要作用．

例 7.3 试估算元素周期表中各种原子的半径．
解 根据玻尔理论，类氢离子的主量子数 $n(n=1,2,3, \cdots)$ 对应的电子轨道半径 $r_n$ 满足式（1．24）

$$
r_n=4 \pi \varepsilon_0 \frac{n^2 \hbar^2}{\mu Z e^2}
$$

其中，$Z$ 是核电荷数，$\mu$ 是电子折合质量．由上式可见，原子半径 $r_n$ 与 $Z$ 值成反比，即质量数 $A$ 越大的原子，其半径越小．但实际上，根据晶体原子密度和晶格常数测量数据显示：元素周期表中所有原子半径均差别不大，与 $Z$ 值并没有反比关系．

设某原子呈球形，半径为 $r$ ，其体积为 $V=\frac{4}{3} \pi r^3$ ，它等于一个原子的质量除以原子的平均质量密度，即

$$
V=\frac{4}{3} \pi r^3=\frac{A / N_{\mathrm{A}}}{\rho}
$$

其中，$N_{\mathrm{A}}$ 为阿伏伽德罗常量，$\rho$ 是原子的平均密度．于是得原子半径为

$$
r=\left(\frac{3 A}{4 \pi \rho N_{\mathrm{A}}}\right)^{1 / 3}
$$

作为估算，可以采用该种原子组成的晶体密度近似代替 $\rho$ ，根据式（7．10）即可求得原子的半径，结果如表 7.5 所示．

![图片](/uploads/2025-11/d34ebc.jpg)
 
 
 表 7.5 中的理论结果与实验测值接近，说明原子半径 $r$ 并不符合玻尔理论结果式 （1．24）．原因就是泡利原理的限制：虽然 $r_n$ 轨道随着 $Z$ 的增加而减小，但每个轨道上可容纳的电子数目有限．根据式（6．30），在一个固定 $n$ 的轨道上，共有量子状态数目为 $2 n^2$ ，即第 $n$ 个轨道最多可容纳 $2 n^2$ 个电子。因此，当第 $n$ 个轨道填满后，如果 $Z$进一步增加，电子将填到第 $n+1$ 个轨道上去，而 $r_n$ 是随着 $n$ 的增加而增加的．以此类推，总体效果是，原子半径与 $

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