最后更新: 2025-11-11 20:01 查看: 45 次纠错评论(0) 课件开VIP

L-S耦合法则

为了确定原子基态，需要确定相关量子数的选取法则，一般是对实验规律的
总结与概括. 由于原子实的所有量子数均为零(n除外)，下面只考虑价电子情况.  
1．洪德（Hund）定则
对于同一电子组态（ $n$ 同）的价电子形成的原子态能量次序如下：
（1）$s$ 值最大的态能量最低，即三重态比单重态低。
可定性解释如下：两个电子之间相互排斥，其库仑能大于零。当 $s=0$ 时，两个电子自旋反平行，即＂$\uparrow \downarrow$＂，它们相互较近，故两个电子之间的库仑能较大；当 $s=1$ 时，两个电子自旋平行，即＂$\uparrow$ 个＂，相互较远，库仑能较小，从而导致总能量较低。
（2）同一 $s$ 值的诸原子态中，$l$ 值最大的原子态能量最低．
可定性解释如下： $\boldsymbol{L}=\boldsymbol{L}_1+\boldsymbol{L}_2$ ，电子 2 的磁矩在电子 1 产生的磁场中所产生的附加能量为 $\Delta E=-\boldsymbol{\mu}_{l_2} \cdot \boldsymbol{B}_{l_1} \sim-\boldsymbol{\mu}_{l_2} \cdot \boldsymbol{\mu}_{l_1} \sim-\cos \left(\boldsymbol{L}_1, \boldsymbol{L}_2\right)$ ，所以 $\boldsymbol{L}_1$ 和 $\boldsymbol{L}_2$ 之间的夹角越小，即 $\boldsymbol{L}$ 越大，能量越低．
（3）在 $s 、 l$ 值相同的诸原子态中，当支壳层中的电子数（即同科电子数）$\leqslant \frac{N_l}{2}$（小于或等于半满电子数）时，$j$ 值最小（即 $j=|l-s|$ ）时的原子态能量最低，称之为正常次序；

当支壳层中的电子数 $>\frac{N_l}{2}$（大于半满电子数）时，$j$ 值最大（即 $j=l+s$ ）时的原子态能量最低，称之为反常次序（或倒转次序）．

值得注意的是，洪德定则是一个由实验总结而来的近似规律，绝大多数情况下它是正确的，但有个别例外．不过，若用洪德定则确定原子基态却十分成功，例外极少．

2．电偶极跃迁时的选择定则（即跃迁概率最大）
电子在不同能级之间跃迁而产生光子。实验发现，由于光子具有自旋和宇称，此种跃迁具有选择性，称之为选择定则。从图7．1中可见，一些能级之间跃迁是允许的，而另一些能级之间的跃迁是不允许的，其机制与系统角动量守恒和宇称守恒等有关。在电偶极近似下（详见第 9 章），单电子跃迁选择定则可归纳如下。
$\Delta s=0$ ：即电子自旋在跃迁时不变，单重态与三重态之间不能跃迁．
$\Delta l= \pm 1$ ：这是宇称守恒要求．在量子物理学中，在中心力场中运动粒子波函数满足 $\psi(\boldsymbol{r})=(-1)^l \psi(-\boldsymbol{r})$ ，其中宇称 $=(-1)^l$ ．又因为光子的宇称为 -1 ，故两能级间的宇称相反．
$\Delta j=0, \pm 1, \Delta m_j=0, \pm 1$ ：光子自旋为 1 ，其角动量 $z$ 分量为 $\hbar$ ，跃迁产生的光子要带走此角动量，故此选择定则是跃迁前后角动量守恒的要求。

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