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元素周期律

1．元素周期律和周期表
1869年，门捷列夫（D．I．Mendeleev）对当时所发现的 63 种元素的性质进行排列，发现随着原子量（或原子序数 $Z$ ，或核外电子数，或核电荷数）的增加，元素的性质呈现周期性变化，于是他率先提出元素周期律概念，给出了元素周期表的＂雏形＂，尽管比较残缺，但其意义重大。由于当时这张表还有许多空位，在周期性思想的指导下，又发现了诸多元素，如钪（ Sc ）、锗（ Ge ）、镓（ Ga ）等。后人根据元素周期律的思想，发现了越来多的元素，从而使此表不断趋向完整。然而，在随后的半个世纪中，人们始终无法对元素周期律给出理论解释。

在表 7.9 中，最后一列称为幻数： $2 、 10 、 18 、 36 、 54 、 86$ ．只要核电荷数 $Z$等于幻数，就意味着新的一个周期的开始。在第七周期中，迄今发现的最重天然元素是铀 $(Z=92)$ ，从镎 $(Z=93)$ 开始至 $Z=118$ 为人工合成元素，共 26 种．

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 一般将某原子最外层的一个电子移至无穷远（即电离）所需的能量称为该原子的电离能 $E$ ．元素周期律还可以通过元素的电离能实验看出，如图 7.4 所示，元素的电离能随原子序数 $Z$ 周期性变化，电离能峰值对应幻数．

2．元素周期律与电子组态相关联
玻尔根据他独特的量子物理思想，率先将元素按电子组态周期性排列成表，用于解释周期表，并成功找到了一种新的元素铪（Hf）．直到 1925 年泡利提出不相容原理后，人们才从量子物理学高度深刻认识了元素周期律是电子组态周期的反映，它与各轨道量子状态的数量以及电子填充时的能量变化密切相关．

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总体而言，电子壳层结构与电子所处状态相关．决定电子在原子中所处状态的准则：
（1）泡利原理；
（2）能量最低原理，即原子处于基态时，所有电子尽可能占据低能量子态．主量子数 $n$ 相同的壳层称为主壳层，主壳层中的量子态数目为

$$
N_n=\sum_{l=0}^{n-1} 2(2 l+1)=2 n^2
$$

$n, l$ 相同的壳层称为支壳层，支壳层中的量子态数目为

$$
N_l=2(2 l+1)
$$

根据泡利原理，原子中每一个量子态最多只能容纳一个电子，因此上述主壳层和支壳层中所包含的量子态数即为可容纳的电子数。将主壳层和支壳层所能容纳电子数进行列表，如表 7.10 所示．

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 显然，表 7.10 中最下一行的数字中，仅有 2 和 10 与幻数对应，其余均不对应．因此，仅按泡利原理，还不能说明 $2 、 10 、 18 、 36 、 54 、 86$ 等幻数结构．

3．外层电子填充次序及周期表结构
单电子填充能级，应该同时服从能量最小和泡利不相容原理．
根据量子物理学原理，电子是以物质波的形式存在于原子核外，而物质波是用波函数 $\psi(\boldsymbol{r}, t)$ 描述的，波函数模的平方 $\psi^*(\boldsymbol{r}, t) \cdot \psi(\boldsymbol{r}, t)$ 等于在空间 $\boldsymbol{r}$ 处和 $t$ 时刻电子出现的概率，即形成概率云，或电子云。这些电子云可相互交叠，并向原子实内部渗人，导致能量降低，有时可颠倒能级主量子数 $n$ 的次序，它是考虑了电子云之间的相互作用后由薛定谔方程求得．根据式（5．29），氢原子的能级随 $n$ 的增加而增加．然而对多电子原子，由于电子云的相互交叠，此结论不是绝对的．研究发现， 3 d 能级高于 4 s 能级， 4 d 能级高于 5 s 能级， 4 f ， 5 d 能级高于 6 s 能级， 5 f ， 6 d 能级高于 7 s 能级，等等。因此，外层电子（价电子）应按此能级高低来填充。

图7．5给出了价电子波贯穿原子实而能量降低的曲线。其中，氩（Ar）原子外加一个价电子，构成钾（ K ）原子；（ a ）、（ b ）、（ c ）分别是原子实＂ Ar 原子＂外价电子（＂氢

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 原子”)的3d、4p、4s 态的径向概率分布曲线，(d)描绘原子实静电屏蔽作用的等效势能. 3d态基本上未渗入原子实，能量降低最少；4s态曲线有两个峰在原子实内，能级降低最多，显著低过了3d能级，甚至比氢原子n = 2能级还低，见图7.5(e). 
此外，实验和理论均已证明，由于电子云的相互交叠，在某些Z区域，4s壳层能量低于3d壳层能量，如图7.6所示，图中的“电子结合能”(采用里德伯单位Ry)即电离某支壳层一个电子所需能量.

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 根据上述分析，最后外层电子（价电子）的填充次序及周期结构如图 7.7 所示．由图可见，幻数结构得到圆满解释，也就是元素周期律得到圆满解释．

元素周期律的发现及物理解释，对其他学科领域的发展产生了深远的影响。例如在原子核领域，自由核子组成原子核时所释放出的能量被称为结合能 $B$ ．定义比结合能 $\varepsilon$ 等于原子核中每个核子的平均结合能，即 $\varepsilon=B / A$ ，其中 $A$ 是原子的质量数，即原子核中的核子数．比结合能 $\varepsilon$ 的大和小由核力引起，分别表示原子核束缚的紧和松．实验发现，原子核中每个核子的平均结合能随质量数 $A$ 的变化也呈现一定的周期性，如图7．8所示。图中显示，比结合能 $\varepsilon$ 的变化呈现两头低、中间高的形貌，在 $A$ 较小时，勿核的比结合能最小，约 1 eV ，然后随着 $A$

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 的增大不断增加，且 ${ }^4 \mathrm{He} 、{ }^9 \mathrm{Be} 、{ }^{12} \mathrm{C} 、{ }^{16} \mathrm{O} 、{ }^{20} \mathrm{Ne} 、{ }^{24} \mathrm{Mg}$ 等元素，明显呈现比结合能的准周期性特征和峰值（即幻数），说明这些拥有幻数的原子核束缚较紧，所以氘核聚变成氦核，放出大量能量，因为在此过程中束缚能大大减小。原子核物理中的核壳层模型即在此基础上建立，其中还需考虑核子自旋－轨道耦合所产生的能级分裂以及泡利原理限制．
 
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  20 世纪 90 年代，人们发现原子团簇或分子的组成也具有一定的周期性．例如，由 60 个碳原子构成的碳 $60\left(\mathrm{C}_{60}\right)$ ，具有 60 个顶点和 32 个面，其中 12 个为正五边形， 20 个为正六边形，形似足球（故也称为足球烯），它是几何形状十分完美的稳定分子，如图 7.9 所示，其中 60 就是此类分子的幻数，其相邻的数字均构不
 
成稳定的分子。此外，碳 $70\left(\mathrm{C}_{70}\right)$ 是由 70 个碳原子组成的稳定分子，其形状如橄榄球，说明 70 也是此类碳分子的结构幻数．在理论上，对于此预言更多．这些幻数的出现，与此类碳原子分子的稳定几何结构相关联．

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 例 7.8 求惰性元素的原子态。
解 从元素周期律角度看惰性气体原子，它是 p 壳层（最外层）被填满的元素，其 6 个 p 电子的轨道填充如下：

$$
\begin{array}{rlrl}
l=1, & m_l= & 1 & 0 \\
& \uparrow \downarrow & & \uparrow \downarrow
\end{array}
$$

上述 6 个箭头代表 3 个电子自旋朝上， 3 个电子自旋朝下，并分别对应量子数 $m_l=1,0,-1$ ．于是 6 个电子填充完全是 $m_l$ 正负和自旋上下对称的，总磁量子数为 $M_l=0, M_s=0$ ，从而得量子数 $l=0, s=0, j=0$ ，原子态为 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ 。

从微观结构看，惰性气体原子的正负电荷中心重合，对外不显电矩和磁矩，原子之间也无法电子配对，因此，它们很难与其他元素结合．

4．原子基态的确定
在常温下，一般原子均处于基态，因此确定原子基态十分重要。将所有原子处在基态时的电子组态、原子基态及电离能列于表7．11中，其中有些原子基态的 $j$ 值未标出，因为当 $l=0$ 或 $s=0$ 时，$j$ 值是唯一的。确定原子基态的原则如下：同时考虑泡利原理、能量最小原理和洪德定则。具体如下：
（1）设置同科轨道，$n 、 l$ 已确定，则同科轨道

$$
m_l=l, \quad l-1, \quad \cdots, \quad-l+1, \quad-l
$$

（2）根据洪德定则，为了获得最大 $s$ 值，价电子＂先占位，后配对＂。

（3）根据洪德定则，为了获得最大 $l$ 值，价电子＂先占大 $m_l$ ，后配对＂．
（4）对各价电子的相应量子数求和，获得最大 $M_l=\sum_l m_l, M_s=\sum_s m_s$ ，于是 $l$ 和 $s$ 被确定，即 $l=M_l, s=M_s$ ，然后可确定总角动量量子数 $j$ 为

$$
j= \begin{cases}|l-s|, & \text { 当价电子数 } \leqslant \frac{N_l}{2}, \text { 即小于或等于半满支壳层 } \\ l+s, & \text { 当价电子数 }>\frac{N_l}{2}, \text { 即大于半满支壳层 }\end{cases}
$$

（5）如果电子落在两个支壳层 1 和 2 ，则先分别重复上面步骤（1）～（4），然后再合之考虑

$$
M_{l_1}+M_{l_2}=M_l=l, M_{s_1}+M_{s_2}=M_s=s, \quad \cdots
$$

此外，在如下确定原子基态时，被填满的主壳层和支壳层（即原子实）的电子组态多数未被标出，如表 7.11 所示，因为它们的量子数 $l=s=j=0$ ，对原子态量子数无贡献，因此无须考虑，只要考虑价电子组态即可．

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 完整见教材
 
 例 7．9 $\mathrm{He}(Z=2)$ ，电子组态 $1 \mathrm{~s}^2$ ，求基态。
解 氦原子的 1 s 轨道， 2 个 s 电子填充如下：

![图片](/uploads/2025-11/484e93.jpg)

上述 2 个箭头代表 1 个电子自旋朝上， 1 个电子自旋朝下，对应量子数 $m_l=0$ 。于是量子数 $s=M_s=\sum m_s=0, l=M_l=\sum m_l=0$ ，因此必有 $j=0$ ，最后得氦原子基态为 ${ }^1 \mathrm{~S}_0$ ．

例 7．10 $\mathrm{C}(Z=6)$ ，电子组态 $2 \mathrm{p}^2$ ，求基态．
解 碳原子的 2 p 轨道， 2 个 p 电子填充如下：

$$
\begin{aligned}
l=1, m_l= & \begin{array}{r}
1 \\
\uparrow
\end{array}
\end{aligned} \quad \begin{gathered}
0 \\
\uparrow
\end{gathered} \quad-1
$$

上述 2 个箭头代表 2 个电子自旋均朝上，分别对应量子数 $m_l=1,0$ 。于是量子数 $s=M_s=\sum m_s=2 \times \frac{1}{2}=1, l=M_l=\sum m_l=1$ ，因此得 $j=l+s, l+s-1, \cdots,|l-s|= 2,1,0$ 。此外，根据洪德定则，对于碳原子中的 2 p 轨道填有 2 个 p 电子，少于半满，应取小 $j$ ，故取 $j=0$ 。最后得到碳原子基态为 ${ }^3 \mathrm{P}_0$ 。

例7．11 $\mathrm{N}(Z=7)$ ，电子组态 $2 \mathrm{p}^3$ ，求基态。
解 氮原子的 $2 p$ 轨道， 3 个 $p$ 电子填充如下：

$$
\begin{array}{rlrr}
l=1, m_l= & \begin{array}{r}
1 \\
\uparrow
\end{array} & \begin{array}{r}
0 \\
\uparrow
\end{array} & \begin{array}{r}
-1 \\
\uparrow
\end{array}
\end{array}
$$

上述3个箭头代表3个电子自旋均朝上，分别对应量子数 $m_l=1,0,-1$ 。于是量子数 $s=M_s=\sum m_s=3 / 2, l=M_l=\sum m_l=0$（填满一半，定有 $l=0$ ），于是得 $j=3 / 2$ ，最后得到氮原子基态为 ${ }^4 \mathrm{~S}_{3 / 2}$ ．

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