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元素周期律

1．元素周期律和周期表
1869年，门捷列夫（D．I．Mendeleev）对当时所发现的 63 种元素的性质进行排列，发现随着原子量（或原子序数 $Z$ ，或核外电子数，或核电荷数）的增加，元素的性质呈现周期性变化，于是他率先提出元素周期律概念，给出了元素周期表的＂雏形＂，尽管比较残缺，但其意义重大。由于当时这张表还有许多空位，在周期性思想的指导下，又发现了诸多元素，如钪（ Sc ）、锗（ Ge ）、镓（ Ga ）等。后人根据元素周期律的思想，发现了越来多的元素，从而使此表不断趋向完整。然而，在随后的半个世纪中，人们始终无法对元素周期律给出理论解释。

在表 7.9 中，最后一列称为幻数： $2 、 10 、 18 、 36 、 54 、 86$ ．只要核电荷数 $Z$等于幻数，就意味着新的一个周期的开始。在第七周期中，迄今发现的最重天然元素是铀 $(Z=92)$ ，从镎 $(Z=93)$ 开始至 $Z=118$ 为人工合成元素，共 26 种．

![图片](/uploads/2025-11/e00e49.jpg)
 
 一般将某原子最外层的一个电子移至无穷远（即电离）所需的能量称为该原子的电离能 $E$ ．元素周期律还可以通过元素的电离能实验看出，如图 7.4 所示，元素的电离能随原子序数 $Z$ 周期性变化，电离能峰值对应幻数．

2．元素周期律与电子组态相关联
玻尔根据他独特的量子物理思想，率先将元素按电子组态周期性排列成表，用于解释周期表，并成功找到了一种新的元素铪（Hf）．直到 1925 年泡利提出不相容原理后，人们才从量子物理学高度深刻认识了元素周期律是电子组态周期的反映，它与各轨道量子状态的数量以及电子填充时的能量变化密切相关．

![图片](/uploads/2025-11/e3daae.jpg)

总体而言，电子壳层结构与电子所处状态相关．决定电子在原子中所处状态的准则：
（1）泡利原理；
（2）能量最低原理，即原子处于基态时，所有电子尽可能占据低能量子态．主量子数 $n$ 相同的壳层称为主壳层，主壳层中的量子态数目为

$$
N_n=\sum_{l=0}^{n-1} 2(2 l+1)=2 n^2
$$

$n, l$ 相同的壳层称为支壳层，支壳层中的量子态数目为

$$
N_l=2(2 l+1)
$$

根据泡利原理，原子中每一个量子态最多只能容纳一个电子，因此上述主壳层和支壳层中所包含的量子态数即为可容纳的电子数。将主壳层和支壳层所能容纳电子数进行列表，如表 7.10 所示．

![图片](/uploads/2025-11/29ab17.jpg)
 
 显然，表 7.10 中最下一行的数字中，仅有 2 和 10 与幻数对应，其余均不对应．因此，仅按泡利原理，还不能说明 $2 、 10 、 18 、 36 、 54 、 86$ 等幻数结构．

3．外层电子填充次序及周期表结构
单电子填充能级，应该同时服从能量最小和泡利不相容原理．
根据量子物理学原理，电子是以物质波的形式存在于原子核外，而物质波是用波函数 $\psi(\boldsymbol{r}, t)$ 描述的，波函数模的平方 $\psi^*(\boldsymbol{r}, t) \cdot \psi(\boldsymbol{r}, t)$ 等于在空间 $\boldsymbol{r}$ 处和 $t$ 时刻电子出现的概率，即形成概率云，或电子云。这些电子云可相互交叠，并向原子实内部渗人，导致能量降低，有时可颠倒能级主量子数 $n$ 的次序，它是考虑了电子云之间的相互作用后由薛定谔方程求得．根据式（5．29），氢原子的能级随 $n$ 的增加而增加．然而对多电子原子，由于电子云的相互交叠，此结论不是绝对的．研究发现， 3 d 能级高于 4 s 能级， 4 d 能级高于 5 s 能级， 4 f ， 5 d 能级高于 6 s 能级， 5 f ， 6 d 能级高于 7 s 能级，等等。因此，外层电子（价电子）应按此能级高低来填充。

图7．5给出了价电子波贯

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