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量子跃迁概率

9.2 量子跃迁概率

1．跃迁概率
根据波函数展开式（9．3），若 $t=0$ 时，体系处于 $\Psi_k, t$ 时刻发现体系处于 $\Psi_m$ 态的概率等于 $\left|a_m(t)\right|^2$ ．利用式（9．10），得
$$
a_m(t)=a_m^{(0)}(t)+a_m^{(1)}(t)+\cdots=\delta_{m k}+\frac{1}{\mathrm{i} \hbar} \int_0^{\mathrm{t}} H_{m k}^{\prime} \mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t} \mathrm{~d} t+\cdots
$$

若末态不等于初态，$\delta_{m k}=0$ ，则

$$
a_m(t)=a_m^{(1)}(t)+\cdots
$$

所以，体系在微扰作用下，由初态 $\Psi_k$ 跃迁到末态 $\Psi_m$ 的概率在一级近似下为

$$
W_{k \rightarrow m}=\left|a_m^{(1)}(t)\right|^2=\left|\frac{1}{\mathrm{i} \hbar} \int_0^t H_{m k}^{\prime} \mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t} \mathrm{~d} t\right|^2
$$

2．一阶常微扰
（1）设含时哈密顿量 $\hat{H}^{\prime}$ 在 $0 \leqslant t \leqslant t_1$ 这段时间之内不为零，但与时间无关，即

$$
\hat{H}^{\prime}= \begin{cases}0, & t<0 \\ \hat{H}^{\prime}(\boldsymbol{r}), & 0 \leqslant t \leqslant t_1 \\ 0, & t>t_1\end{cases}
$$

（2）一级微扰近似 $a_m{ }^{(1)}$ ．
令 $0 \leqslant t \leqslant t_1$ ，在此期间，$\hat{H}^{\prime}$ 与时间无关，故
$$
\begin{aligned}
a_m^{(1)}\left(t_1\right) & =\frac{1}{\mathrm{i} \hbar} \int_0^{t_1} H_{m k}^{\prime} \mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t} \mathrm{~d} t=\frac{H_{m k}^{\prime}}{\mathrm{i} \hbar} \int_0^{t_1} \mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t} \mathrm{~d} t \\
& =\left.\frac{H_{m k}^{\prime}}{\mathrm{i} \hbar} \frac{1}{\mathrm{i} \omega_{m k}}\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t}\right)\right|_0 ^{t_1}=-\frac{H_{m k}^{\prime}}{\hbar \omega_{m k}}\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t_1}-1\right) \\
& =-\frac{H_{m k}^{\prime}}{\hbar \omega_{m k}} \mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t_1 / 2}\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t_1 / 2}-\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \omega_{m k} t_1 / 2}\right) \\
& =-\frac{H_{m k}^{\prime}}{\hbar \omega_{m k}} 2 \mathrm{ie}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t_1 / 2} \sin \left(\frac{1}{2} \omega_{m k} t_1\right)
\end{aligned}
$$

（3）跃迁概率和跃迁速率．
由初态 $\Psi_k$ 到末态 $\Psi_m$ 的跃迁概率为

$$
\begin{aligned}
W_{k \rightarrow m} & =\left|a_m^{(1)}\left(t_1\right)\right|^2 \\
& =\left|-\frac{H_{m k}^{\prime}}{\hbar \omega_{m k}} 2 \mathrm{ie}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t_1 / 2} \sin \left(\frac{1}{2} \omega_{m k} t_1\right)\right|^2 \\
& =\frac{4\left|H_{m k}^{\prime}\right|^2 \sin ^2\left(\frac{1}{2} \omega_{m k} t_1\right)}{\hbar^2 \omega_{m k}^2}
\end{aligned}
$$

已知极限公式 $\lim _{\alpha \rightarrow \infty} \frac{\sin ^2(\alpha x)}{\pi \alpha x^2}=\delta(x)$（见数学附录），则当 $t \rightarrow \infty$ 时，极限值

$$
\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{\sin ^2\left(\frac{1}{2} \omega_{m k} t\right)}{t\left(\frac{1}{2} \omega_{m k}\right)^2}=\pi \delta\left(\frac{1}{2} \omega_{m k}\right)=2 \pi \delta\left(\frac{\varepsilon_m-\varepsilon_k}{\hbar}\right)=2 \pi \hbar \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k\right)
$$

于是跃迁概率为

$$
W_{k \rightarrow m}=\frac{2 \pi t_1}{\hbar}\left|H_{m k}^{\prime}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k\right)
$$

跃迁速率为

$$
\omega_{k \rightarrow m}=\frac{W_{k \rightarrow m}}{t_1}=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|H_{m k}^{\prime}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k\right) ...(9.13)
$$

上式说明，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁速率与时间无关，且仅在能量 $\varepsilon_m \approx \varepsilon_k$ 时，即在初态能量的小范围内才有较显著的跃迁概率。换言之，常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，即末态是与初态不同的状态，但能量是相同的．所以，式（9．13）中的 $\delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k\right)$ 反映了跃迁过程需要满足能量守恒定律．此外，根据式（9．13），若要让常微扰获得跃迁概率，矩阵元 $H_{m k}^{\prime}$ 不能为零．

例 9.1 设 $t=0$ 时，电荷为 $-e$ 的线性谐振子处于基态．在 $t>0$ 时，加一与振子振动方向相同的恒定外电场 $\varepsilon$ ，即 $\hat{H}^{\prime}=-e \varepsilon x$ ．求谐振子处在任意态的概率．

解 因为 $t=0$ 时振子处于基态，$k=0$ ．据式（9．13），跃迁概率为

$$
\omega_{0 \rightarrow m}=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|H_{m 0}^{\prime}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_0\right)
$$

所以，若要有明显的跃迁概率，要求上式中的 $\delta \neq 0$ ，即要求 $m=0$ ．但另一方面

$$
\begin{gathered}
H_{m 0}^{\prime}=-e \varepsilon x_{m 0} \\
x_{m 0}=-e \varepsilon \int_{-\infty}^{\infty} \psi_m^*(x) x \psi_0(x) \mathrm{d} x \\
=-e \varepsilon \int_{-\infty}^{\infty} \psi_m^*(x) \frac{1}{\alpha} \sqrt{\frac{1}{2}} \psi_1(x) \mathrm{d} x=\frac{-e \varepsilon}{\alpha} \sqrt{\frac{1}{2}} \delta_{m 1}
\end{gathered}
$$

上述积分利用了递推关系式（3．34）。因此，当 $m=0$ 时，必有 $H_{m 0}^{\prime}=0$ ，此时必有跃迁概率等于零，所以恒定外电场不能使该线性谐振子发生明显跃迁，但能级有移动，见第 8 章例 8．1．

此外，式（9．13）还有一个问题令人费解，即当 $\varepsilon_m=\varepsilon_k$ 时，如果此时矩阵元 $H_{m k}^{\prime}$不为零，跃迁概率将达到无穷大！事实上，在推导此公式时，条件＂$t \rightarrow \infty$＂是一个极限假设，$\delta$ 函数也是一个数学极限函数，关键是它包含的面积有限且等于 1 ，且只对能量连续分布才有意义。根据海森伯不确定性关系，激发态能级均有一个连续分布宽度，故假设体系在能级 $\varepsilon_m$ 附近的能态密度为 $\rho\left(\varepsilon_m\right)$ ，在 $\mathrm{d} \varepsilon_m$ 范围内能态数目是 $\rho\left(\varepsilon_m\right) \mathrm{d} \varepsilon_m$ ，则跃迁到 $\varepsilon_m$ 附近一系列可能末态的跃迁概率之和为

$$
\begin{aligned}
\omega & =\int \mathrm{d} \varepsilon_m \rho\left(\varepsilon_m\right) \omega_{k \rightarrow m} \\
& =\int \mathrm{d} \varepsilon_m \rho\left(\varepsilon_m\right) \frac{2 \pi}{\hbar}\left|H_{m k}^{\prime}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k\right) \\
& =\frac{2 \pi}{\hbar}\left|H_{m k}^{\prime}\right|^2 \rho\left(\varepsilon_k\right)
\end{aligned}
$$

式（9．14）也称为费米黄金定则（golden rule）。
3．简谐微扰
（1）当时间 $t=0$ 时，在哈密顿量中加人一个微小的简谐振动扰动

$$
\hat{H}^{\prime}(t)= \begin{cases}0, & t<0 \\ \hat{A} \cos \omega t, & t \geqslant 0\end{cases}
$$

上式可改写为

$$
\hat{H}^{\prime}(t)= \begin{cases}0, & t<0 \\ \hat{F}\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega t}+\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \omega t}\right), & t \geqslant 0\end{cases}
$$

其中的 $\hat{F}$ 是与 $t$ 无关，只与 $\boldsymbol{r}$ 有关的算符．
（2）求 $a_m{ }^{(1)}(t)$ 。
$\hat{H}^{\prime}(t)$ 在 $\hat{H}^{(0)}$ 的第 $k$ 个和第 $m$ 个本征态 $\psi_k$ 和 $\psi_m$ 之间的微扰矩阵元为

$$
\begin{aligned}
H_{m k}^{\prime} & =\left\langle\psi_m\right| \hat{H}^{\prime}(t)\left|\psi_k\right\rangle \\
& =\left\langle\psi_m\right| \hat{F}\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega t}+\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \omega t}\right)\left|\psi_k\right\rangle=\left\langle\psi_m\right| \hat{F}\left|\psi_k\right\rangle\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega t}+\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \omega t}\right) \\
& =F_{m k}\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega t}+\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \omega t}\right)
\end{aligned}
$$

其中，$F_{m k}=\left\langle\psi_m\right| \hat{F}\left|\psi_k\right\rangle$ 。所以有

$$
\begin{aligned}
a_m^{(1)}(t) & =\frac{F_{m k}}{\mathrm{i} \hbar} \int_0^t\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega t}+\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \omega t}\right) \mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{m k} t} \mathrm{~d} t \\
& =\frac{F_{m k}}{\mathrm{i} \hbar} \int_0^t\left[\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}+\omega\right) t}+\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}-\omega\right) t}\right] \mathrm{d} t \\
& =\frac{F_{m k}}{\mathrm{i} \hbar}\left[\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}+\omega\right) t}}{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}+\omega\right)}+\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}-\omega\right) t}}{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}-\omega\right)}\right]_0^t \\
& =-\frac{F_{m k}}{\hbar}\left[\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}+\omega\right) t}-1}{\omega_{m k}+\omega}+\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}-\omega\right) t}-1}{\omega_{m k}-\omega}\right]
\end{aligned}
$$

即得

$$
a_m^{(1)}(t)=-\frac{F_{m k}}{\hbar}\left[\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}+\omega\right) t}-1}{\omega_{m k}+\omega}+\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}-\omega\right) t}-1}{\omega_{m k}-\omega}\right]
$$

对于式（9．16）右边，当 $\omega \neq \pm \omega_{m k}$ 时，两项都不随时间增大．但有两种极限情况：
（i）当 $\omega \rightarrow \omega_{m k}$ 时，微扰频率 $\omega$ 趋近玻尔频率 $\omega_{m n}=\left(\varepsilon_m-\varepsilon_n\right) / \hbar$ ，此时，式（9．16）第一项随时间变化有限；而第二项的分子、分母皆为零，求其极限得

$$
\lim _{\omega \rightarrow \omega_{m k}} \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}-\omega\right) t}-1}{\omega_{m k}-\omega}=\mathrm{i} t
$$

它随时间呈线性增加．所以，此时第二项起主要作用，可忽略式（9．16）中第一项，得

$$
a_m^{(1)}=-\frac{F_{m k}}{\hbar}\left[\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\omega_{m k}-\omega\right) t}-1}{\omega_{m k}-\omega}\right]
$$

此式与常微扰情况表达式类似，只需要在式（9．11）～式（9．13）中作代换：$H_{m k}^{\prime} \rightarrow F_{m k}$ ， $\omega_{m k} \rightarrow \omega_{m k}-\omega$ ，上述常微扰结果就可直接引用．于是，当 $t \rightarrow \infty$ 时，得简谐微扰情况下的跃迁概率为

$$
W_{k \rightarrow m}=\frac{\left|F_{m k}\right|^2}{\hbar^2} 2 \pi t \delta\left(\omega_{m k}-\omega\right)=\frac{2 \pi t}{\hbar^2}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left[\frac{1}{\hbar}\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k\right)-\omega\right]
$$

即

$$
W_{k \rightarrow m}=\frac{2 \pi t}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k-\hbar \omega\right)
$$

（ii）同理，当 $\omega \rightarrow-\omega_{m k}$ 时，式（9．16）中第一项起主要作用，可忽略第二项，得

$$
W_{k \rightarrow m}=\frac{2 \pi t}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k+\hbar \omega\right)
$$

所以，上述跃迁是共振现象：仅当 $\omega= \pm \omega_{m k}= \pm\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k\right) / \hbar$ 或 $\varepsilon_m=\varepsilon_k \pm \hbar \omega$时，出现明显跃迁，即仅当外界微扰含有玻尔频率 $\omega_{m k}$ 时，体系才从 $\psi_k$ 态跃迁到 $\psi_m$ 态，此时体系吸收或发射的能量是 $\hbar \omega_{m k}$ ．可将上述两种跃迁概率合写成

$$
W_{k \rightarrow m}=\frac{2 \pi t}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k \pm \hbar \omega\right)
$$

跃迁速率写成

$$
\omega_{k \rightarrow m}=\frac{W_{k \rightarrow m}}{t}=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k \pm \hbar \omega\right)
$$

或

$$
\omega_{k \rightarrow m}=\frac{2 \pi}{\hbar^2}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left(\omega_{m k} \pm \omega\right)
$$

对于由式（9．18）所描述的跃迁概率，可得如下结论：
（a）$\delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k \pm \hbar \omega\right)$ 描写了能量守恒：$\varepsilon_m-\varepsilon_k \pm \hbar \omega=0$ 。
（b）对于电磁波微扰，当 $\varepsilon_k>\varepsilon_m$ 时，跃迁速率可写为

$$
\omega_{k \rightarrow m}=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k+\hbar \omega\right)
$$

即仅当 $\varepsilon_m=\varepsilon_k-\hbar \omega$ 时跃迁概率才不为零，此时发射能量为 $\hbar \omega$ 的光子；同理，当 $\varepsilon_k<\varepsilon_m$ 时，跃迁速率为

$$
\omega_{k \rightarrow m}=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k-\hbar \omega\right)
$$

此时的跃迁必须吸收能量为 $\hbar \omega$ 的光子．
（c）将式（9．18）中角标 $m, k$ 对调，并利用算符 $\hat{F}$ 的厄米性，即得体系由 $m$ 态到 $k$ 态的跃迁概率

$$
\begin{aligned}
\omega_{m \rightarrow k} & =\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{k m}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_k-\varepsilon_m \pm \hbar \omega\right) \\
& =\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left[-\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k \mp \hbar \omega\right)\right] \\
& =\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^2 \delta\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k \mp \hbar \omega\right)=\omega_{k \rightarrow m}
\end{aligned}
$$
式（9．19）表明，体系由 $\psi_m \rightarrow \psi_k$ 的跃迁概率等于由 $\psi_k \rightarrow \psi_m$ 的跃迁概率．
4．能量和时间不确定性关系
对于初态 $\psi_k$ 是分立的，末态 $\psi_m$ 是连续的情况 $\left(\varepsilon_m>\varepsilon_k\right)$ 。

$$
\hat{H}^{\prime}(t)= \begin{cases}0, & t<0 \\ \hat{F}\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega t}+\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \omega t}\right), & 0 \leqslant t \leqslant t_1 \\ 0, & t>t_1\end{cases}
$$

参照常微扰中式（9．11）类似的推导方法，只需作如下代换：$H_{m k}^{\prime} \rightarrow F_{m k}, \omega_{m k} \rightarrow \omega_{m k}-\omega, t_1$ 为有限值，则就可以直接引用上述常微扰结果．在 $t \geqslant t_1$ 时，$\psi_k \rightarrow \psi_m$ 的跃迁概率为

$$
W_{k \rightarrow m}=\frac{4\left|F_{m k}\right|^2 \sin ^2\left[\frac{1}{2}\left(\omega_{m k}-\omega\right) t_1\right]}{\hbar^2\left(\omega_{m k}-\omega\right)^2}
$$

上式如图9．1所示．显然，跃迁概率的贡献主要来自主峰范围内，即在 $-2 \pi / t_1<\left(\omega_{m k}\right. -\omega)<2 \pi / t_1$ 区间跃迁概率明显不为零，而此区间外

$W_{k \rightarrow m} -\omega)<2 \pi / t_1$ 区间跃迁概率明显不为零，而此区间外概率很小．

此外，在跃迁过程中，$\varepsilon_m=\varepsilon_k+\omega \hbar$ 或 $\omega_{m k}=\omega$不严格成立，它们只是在图9．1中原点处严格成立，即能量守恒不严格成立！因为在区间 $\left[-2 \pi / t_1, 2 \pi / t_1\right]$ ，跃迁概率均不为零，此时，既可能 $\omega_{m k}=\omega$ ，也可能 $\omega-2 \pi / t_1<\omega_{m k}<\omega+2 \pi / t_1$ ．将此不等式两边相减，得到 $\omega_{m k}$ 的不确定范围为 $\Delta \omega_{m k} \sim\left(1 / t_1\right)$ ．由于 $k$ 能级是分立的，$\varepsilon_k$ 是确定的，注意到 $\omega_{m k}=\left(\varepsilon_m-\varepsilon_k\right) / \hbar$ ，所以能量 $\varepsilon_m$ 的不确定性，即

![图片](/uploads/2025-11/5afa78.jpg)
 
 $$
\Delta \omega_{m k}=\Delta\left(\frac{\varepsilon_m-\varepsilon_k}{\hbar}\right)=\frac{1}{\hbar} \Delta \varepsilon_m \approx \frac{1}{t_1}
$$

于是得

$$
t_1 \Delta \varepsilon_m \approx \hbar
$$

若将微扰过程看成是测量末态能量 $\varepsilon_m$ 的过程，$t_1$ 是测量的时间间隔，那么上式表明，能量的不确定范围 $\Delta \varepsilon_m$ 与时间间隔 $t_1$ 之积约等于 $\hbar$ 数量级．事实上，上式具有普遍意义，一般情况下，当测量时间为 $\Delta t$ ，所测得的能量不确定范围为 $\Delta E$时，二者有如下关系：

$$
\Delta E \cdot \Delta t \approx \hbar
$$

式（9．20）称为能量和时间的不确定性关系．由此可知，若要所测能量越准确（ $\Delta E$小），则用于测量的时间 $\Delta t$ 就越长．

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