最后更新: 2025-11-12 08:12 查看: 30 次纠错评论(0) 课件开VIP

自由电子气的热容量

3．自由电子气的热容量
在温度 $T$ 时，电子气体的总能量为

$$
U(T)=\int_0^{\infty} E N(E) f(E) \mathrm{d} E
$$

令

$$
R(E)=\int_0^E E N(E) \mathrm{d} E, \quad R^{\prime}(E)=E N(E)
$$

类似上述推导，得

$$
\begin{aligned}
U(T) & =\int_0^{\infty} f(E) R^{\prime}(E) \mathrm{d} E \\
& =\left.R(E) f(E)\right|_0 ^{\infty}+\int_0^{\infty} R(E)\left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right) \mathrm{d} E
\end{aligned}
$$

上式中第一项为零。将第二项中的 $R(E)$ 在 $E_{\mathrm{F}}$ 附近展开，并将积分延续到负无穷大，得

$$
\begin{aligned}
U(T) & =\int_{-\infty}^{\infty}\left[R\left(E_{\mathrm{F}}\right)+R^{\prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right)\left(E-E_{\mathrm{F}}\right)+\frac{1}{2} R^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right)\left(E-E_{\mathrm{F}}\right)^2 \cdots\right]\left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right) \mathrm{d} E \\
& \approx R\left(E_{\mathrm{F}}\right)+\frac{1}{2} R^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right) \int_{-\infty}^{\infty}\left(E-E_{\mathrm{F}}\right)^2\left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right) \mathrm{d} E
\end{aligned}
$$

上式推导中，利用了积分中的第二项为奇函数，并利用了式（11．49）．上式第二项的积分，利用式（11．52），得

$$
U(T)=R\left(E_{\mathrm{F}}\right)+\frac{\pi^2}{6} R^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right)\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2
$$

因为 $E_{\mathrm{F}}$ 非常接近 $E_{\mathrm{F}}^0$ ，将 $R\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ 在 $E_{\mathrm{F}}^0$ 展开，精确至二级小量 $\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2$ 得

$$
U(T)=R\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)+\left(E_{\mathrm{F}}-E_{\mathrm{F}}^0\right) R^{\prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)+\frac{\pi^2}{6} R^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2
$$

其中，基态能 $U_0=R\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)$ ．利用式（11．53）、式（11．55）得

$$
\begin{gathered}
E_{\mathrm{F}}-E_{\mathrm{F}}^0=-\frac{\pi^2}{12 E_{\mathrm{F}}^0}\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2, \quad R^{\prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)=E_{\mathrm{F}}^0 N\left(E_{\mathrm{F}}^0\right) \\
R^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)=N\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)+E_{\mathrm{F}}^0 N^{\prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right), \quad N(E) \propto E^{1 / 2}
\end{gathered}
$$

代人式（11．56），得

$$
U(T)=U_0+\frac{\pi^2}{6} N\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2
$$

式（11．57）的第二项为电子气的热激发能，不过仅有 $E_{\mathrm{F}}^0$ 附近 $k_{\mathrm{B}} T$ 范围内的电子被热激发．自由电子气的热容量为

$$
C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=\frac{\pi^2}{3} N\left(E_{\mathrm{F}}^0\right) k_{\mathrm{B}}^2 T
$$

利用式（11．40）和式（11．43），得

$$
N\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)=\frac{V}{2 \pi^2}\left(\frac{2 m_{\mathrm{e}}}{\hbar^2}\right)^{3 / 2} \sqrt{E_{\mathrm{F}}^0}=\frac{3 N}{2 E_{\mathrm{F}}^0}
$$

于是上式化为

$$
C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=\frac{\pi^2}{2} N k_{\mathrm{B}} \frac{T}{T_{\mathrm{F}}}
$$

与经典气体不同，式（11．58）说明电子气体的热容量与温度成正比．在室温附近，它只是经典比热的 $T / T_{\mathrm{F}} \approx 1 \%$ ，电子对热容量的贡献很小．原因是受泡利原理的限制，大多数低于费米能的电子不参与热激发，只有费米能附近的少数电子对热容量有贡献．

对于金属而言，其总热容量应包括晶格热容量和电子热容量．式（11．58）是采用自由电子模型求得的电子热容量；晶格热容量可由德拜模型在低温极限 $T \ll \theta_{\mathrm{D}}$下求出，它与温度 $T^3$ 成正比．于是金属总热容量可表示为

$$
C_V=C_V^{\text {电子 }}+C_V^{\text {晶格 }}=\gamma T+b T^3
$$

其中，根据式（11．58），可求得系数 $\gamma=\frac{\pi^2}{2} \frac{N k_{\mathrm{B}}}{T_{\mathrm{F}}}$ ；系数 $b=\frac{12}{5} \pi^4 \frac{N k_{\mathrm{B}}}{\theta_{\mathrm{D}}^3}, \theta_{\mathrm{D}}$ 是德拜温度. 由式(11.59)可知，当 0 K T时，电子对热容量的贡献才凸显出来.

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