最后更新: 2025-11-12 08:11 查看: 41 次纠错评论(0) 课件开VIP

金属电子论

金属的物理性质主要取决于导带电子，在单电子近似下，它们可以被看作是一个近似独立的粒子系，其中电子具有一系列确定的本征态。系统的宏观状态可以用电子在这些本征态上的分布描述．其平衡统计分布函数即费米（Fermi）分布函数为

$$
f(E)=\frac{1}{\mathrm{e}^{\left(E-E_{\mathrm{F}}\right) / k_{\mathrm{B}} T}+1}
$$

即能量为 $E$ 的量子态被电子占据的概率，其中 $E_{\mathrm{F}}$ 称为费米能。
根据泡利原理，一个量子态只能容纳一个电子，故费米分布函数实际上给出了一个量子态的平均粒子占据数。如果系统中有 $N$ 个电子，则

$$
\sum_{\text {量子态 }} f(E)=N
$$

若能量状态可视为准连续分布，则

$$
\int_0^{\infty} f(E) N(E) \mathrm{d} E=N
$$

其中，$N(E)$ 是能态密度函数．

假设金属中的导电电子可以看成限制在金属导体内部自由运动的电子气，设金属导体为边长为 $L$ ，体积为 $V=L^3$ 的立方块，即电子被束缚在三维无限深方势阱中运动，根据第3章的结果，电子能级可表示为

$$
E=\frac{\pi^2 \hbar^2 n^2}{2 m_{\mathrm{e}} L^2}=\frac{\pi^2 \hbar^2}{2 m_{\mathrm{e}} L^2}\left(n_x^2+n_y^2+n_z^2\right)=\frac{\hbar^2}{2 m_{\mathrm{e}}}\left(k_x^2+k_y^2+k_z^2\right)=\frac{\hbar^2 k^2}{2 m_{\mathrm{e}}}
$$

其中，$k_x=\frac{\pi n_x}{L}, k_y=\frac{\pi n_y}{L}, k_z=\frac{\pi n_z}{L}, n_x, n_y, n_z=1,2,3, \cdots$ ．以 $\left(n_x, n_y, n_z\right)$ 为坐标的三维空间，每一组正整数 $\left(n_x, n_y, n_z\right)$ 均对应于该空间第一象限中的一个点。从原点引向 $\left(n_x, n_y, n_z\right)$ 点的距离为 $n$ ，且 $n^2=n_x^2+n_y^2+n_z^2$ ．

由于金属中的电子数目 $N$ 很大，可近似看成连续，于是可以原点为球心，半径在 $(n, n+\mathrm{d} n)$ 之间第一象限的球壳体积为

$$
\frac{1}{8} 4 \pi n^2 \mathrm{~d} n=\frac{\pi}{2} n^2 \mathrm{~d} n
$$

单位体积中一个格点（用一组正整数 $n_x, n_y, n_z$ 表示），对应两个量子态（考虑电子自旋），于是在 $(n, n+\mathrm{d} n)$ 范围中的量子态数即为可容纳电子数

$$
\mathrm{d} N=\pi n^2 \mathrm{~d} n
$$

电子能级 $E=\frac{\pi^2 \hbar^2 n^2}{2 m_{\mathrm{e}} L^2}$ 也可被视为连续变化，即

$$
\mathrm{d} E=\frac{\pi^2 \hbar^2}{m_{\mathrm{e}} L^2} n \mathrm{~d} n
$$

所以

$$
\mathrm{d} N=\pi n^2 \mathrm{~d} n=\pi n^2 \frac{m_{\mathrm{e}} L^2}{\pi^2 \hbar^2 n} \mathrm{~d} E=\frac{m_{\mathrm{e}} L^2 n}{\pi \hbar^2} \mathrm{~d} E \equiv N(E) \mathrm{d} E
$$

所以，能态密度函数 $N(E)$ 可表示为

$$
N(E)=\frac{V}{2 \pi^2}\left(\frac{2 m_{\mathrm{e}}}{\hbar^2}\right)^{3 / 2} E^{1 / 2}
$$

1．基态 $(T=0 \mathrm{~K})$ 情况
当温度 $T=0 \mathrm{~K}$ 时，分布函数式（11．39）化为阶跃函数

$$
f_0(E)= \begin{cases}1, & E \leqslant E_{\mathrm{F}}^0 \\ 0, & E>E_{\mathrm{F}}^0\end{cases}
$$

可见在基态下，$E \leqslant E_{\mathrm{F}}^0$ 的所有态均被占满，$E>E_{\mathrm{F}}^0$ 的所有态均空着，$E_{\mathrm{F}}^0$ 是价电子的最高能量，即费米能，如图 11.10 中实线所示．显然

![图片](/uploads/2025-11/d2cb49.jpg)
 
$$
-\frac{\partial f_0}{\partial E}=\delta\left(E_{\mathrm{F}}^0-E\right)
$$

对于金属中的自由电子气，其动能为

$E(k)=\frac{\hbar^2 k^2}{2 m_{\mathrm{e}}}$ ，可看成连续函数。于是，利用式（11．40），得

$$
N=\int_0^{\infty} f_0(E) N(E) \mathrm{d} E=\frac{V}{2 \pi^2}\left(\frac{2 m_{\mathrm{e}}}{\hbar^2}\right)^{3 / 2} \int_0^{E_{\mathrm{F}}^0} E^{1 / 2} \mathrm{~d} E
$$

上式积分后得

$$
E_{\mathrm{F}}^0=\frac{\hbar^2}{2 m_{\mathrm{e}}}\left(\frac{3 \pi^2 N}{V}\right)^{2 / 3}=\frac{\hbar^2}{2 m_{\mathrm{e}}}\left(3 \pi^2 \bar{n}\right)^{2 / 3}
$$

其中，$V$ 为体积， $\bar{n}=N / V$ 为电子浓度．可见，$T=0 \mathrm{~K}$ 时，费米能 $E_{\mathrm{F}}^0$ 仅仅依赖于

电子浓度．系统基态能为

$$
U_0=\int_0^{E_{\mathrm{F}}^0} E N(E) \mathrm{d} E=\frac{V}{5 \pi^2}\left(\frac{2 m_{\mathrm{e}}}{\hbar^2}\right)^{3 / 2}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)^{5 / 2}=\frac{3}{5} N E_{\mathrm{F}}^0
$$

每个电子的平均能量为

$$
\bar{\varepsilon}_0=\frac{U_0}{N}=\frac{3}{5} E_{\mathrm{F}}^0
$$

电子的平均速度为

$$
\bar{v}_0=\left(\frac{2 \bar{\varepsilon}_0}{m_{\mathrm{e}}}\right)^{1 / 2}
$$

此外，据热力学公式，$T=0 \mathrm{~K}, F_0=U_0-T S=U_0$ ，得电子气零温压强为

$$
p_0=-\left(\frac{\partial F_0}{\partial V}\right)_T=-\frac{\partial U_0}{\partial V}=\frac{2}{3} \frac{U_0}{V}=\frac{2}{5} \bar{n} E_{\mathrm{F}}^0
$$

上式推导利用了式（11．43）和式（11．44）．

对于一般金属，可取电子浓度 $\bar{n} \approx 10^{22} \sim 10^{23} \mathrm{~cm}^{-3}, m_{\mathrm{e}} \approx 10^{-27} \mathrm{~g}$ ，得到 $E_{\mathrm{F}}^0 \approx 1.5 \sim 7 \mathrm{eV}, \bar{v}_0 \approx 10^8 \mathrm{~cm} / \mathrm{s}, p_0 \approx 10^{10} \mathrm{~Pa}$ 。所以，当 $T=0 \mathrm{~K}$ 时，价电子的最高能量、零温能量和压强均非常大．

2．激发态 $(T \neq 0 \mathrm{~K})$ 情况
基态费米能很大，令 $T_{\mathrm{F}}=E_{\mathrm{F}}^0 / k_{\mathrm{B}}$ 为费米温度，其值约为 50000 K ．在室温 $T$附近，$T / T_{\mathrm{F}} \approx 1 \%$ ，分布函数与基态情况相比差别极小，仅在 $E_{\mathrm{F}}^0$ 附近 $k_{\mathrm{B}} T$ 范围内的电子被激发到 $E_{\mathrm{F}}^0$ 以上的态，$E_{\mathrm{F}}$ 和 $E_{\mathrm{F}}^0$ 的差别极小，如图 11.10 中虚线所示。所以，系统电子能量分布变化不大，低于 $E_{\mathrm{F}}$ 的所有能级几乎被填满，室温时的 $k_{\mathrm{B}} T$几乎不能改变系统电子的能量分布，即

$$
f(E)=\frac{1}{\mathrm{e}^{\left(E-E_{\mathrm{F}}\right) /\left(k_{\mathrm{B}} T\right)}+1} \approx\left\{\begin{array}{l}
1, \quad E-E_{\mathrm{F}}<-k_{\mathrm{B}} T \\
1 / 2, \quad E=E_{\mathrm{F}} \\
0, \quad E-E_{\mathrm{F}}>k_{\mathrm{B}} T
\end{array}\right.
$$

由于 $k_{\mathrm{B}} T$ 很小，故可认为式（11．42）仍然近似成立，即

$$
-\frac{\partial f}{\partial E}=\frac{1}{k_{\mathrm{B}} T} \frac{\mathrm{e}^{\left(E-E_{\mathrm{F}}\right) /\left(k_{\mathrm{B}} T\right)}}{\left[\mathrm{e}^{\left(E-E_{\mathrm{F}}\right) /\left(k_{\mathrm{B}} T\right)}+1\right]^2} \approx \delta\left(E_{\mathrm{F}}-E\right)
$$

由此，可近似求得 $T \neq 0 \mathrm{~K}$ 时的费米能 $E_{\mathrm{F}}$ ．
根据能态密度函数 $N(E)$ 的定义，有

$$
N=\int_0^{\infty} f(E) N(E) \mathrm{d} E
$$

令

$$
Q(E)=\int_0^E N(E) \mathrm{d} E, \quad Q^{\prime}(E)=N(E)
$$

对式（11．50）分部积分，有

$$
\begin{aligned}
N & =\int_0^{\infty} f(E) N(E) \mathrm{d} E=\int_0^{\infty} f(E) Q^{\prime}(E) \mathrm{d} E \\
& =\left.Q(E) f(E)\right|_0 ^{\infty}+\int_0^{\infty} Q(E)\left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right) \mathrm{d} E
\end{aligned}
$$

据式（11．51），$E=0$ 时，$Q(E)=0 ; E=\infty$ 时，$f(E)=0$ ，故上式中第一项为零．将第二项中的 $Q(E)$ 在 $E_{\mathrm{F}}$ 附近展开，考虑到式（11．49），可将积分延续到负无穷大，得

$$
N=\int_{-\infty}^{\infty}\left[Q\left(E_{\mathrm{F}}\right)+Q^{\prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right)\left(E-E_{\mathrm{F}}\right)+\frac{1}{2} Q^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right)\left(E-E_{\mathrm{F}}\right)^2+\cdots\right]\left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right) \mathrm{d} E
$$

上式中第二项为奇函数，积分后等于零；利用式（11．39）、式（11．49），于是

$$
N \approx Q\left(E_{\mathrm{F}}\right)+0+\frac{1}{2} Q^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right) \int_{-\infty}^{\infty}\left(E-E_{\mathrm{F}}\right)^2\left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right) \mathrm{d} E
$$
$$
\begin{aligned}
& \approx Q\left(E_{\mathrm{F}}\right)+\frac{1}{2} Q^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right)\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2 \int_{-\infty}^{\infty} \frac{\xi^2 \mathrm{e}^{\xi} \mathrm{d} \xi}{\left(\mathrm{e}^{\xi}+1\right)^2} \\
& \approx Q\left(E_{\mathrm{F}}\right)+\frac{1}{2} Q^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right)\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2 \int_{-\infty}^{\infty} \frac{\xi^2 \mathrm{~d} \xi}{\left(\mathrm{e}^{\xi}+1\right)\left(\mathrm{e}^{-\xi}+1\right)}, \quad \xi=\frac{E-E_{\mathrm{F}}}{k_{\mathrm{B}} T}
\end{aligned}
$$

利用积分公式

$$
\int_{-\infty}^{\infty} \frac{\xi^2 \mathrm{~d} \xi}{\left(\mathrm{e}^{\xi}+1\right)\left(\mathrm{e}^{-\xi}+1\right)}=\frac{\pi^2}{3}
$$

得

$$
N=Q\left(E_{\mathrm{F}}\right)+\frac{\pi^2}{6} Q^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}\right)\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2
$$

因为 $E_{\mathrm{F}}$ 非常接近 $E_{\mathrm{F}}^0$ ，将 $Q\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ 展开，精确至二级小量 $\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2$ 得

$$
N=Q\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)+\left(E_{\mathrm{F}}-E_{\mathrm{F}}^0\right) Q^{\prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)+\frac{\pi^2}{6} Q^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2
$$

根据式（11．51），$Q\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)=\int_0^{E_{\mathrm{F}}^0} N(E) \mathrm{d} E=N$ ，于是

$$
\begin{aligned}
E_{\mathrm{F}} & =E_{\mathrm{F}}^0-\frac{\pi^2}{6} \frac{Q^{\prime \prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)}{Q^{\prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)}\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2 \\
& =E_{\mathrm{F}}^0-\frac{\pi^2}{6} \frac{N^{\prime}\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)}{N\left(E_{\mathrm{F}}^0\right)}\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^2
\end{aligned}
$$

根据式（11．40），$N(E) \propto E^{1 / 2}$ ，于是

$$
E_{\mathrm{F}}=E_{\mathrm{F}}^0\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{k_{\mathrm{B}} T}{E_{\mathrm{F}}^0}\right)^2\right]
$$

式（11．53）说明：（1）温度升高，费米能略有下降。例如 $E_{\mathrm{F}}^0=5 \mathrm{eV}$ ，在温度 $T$ 为 $0 \sim 300 \mathrm{~K}$ 时，$E_{\mathrm{F}}$ 的相对下降仅约 $10^{-4}$ 。（2）泡利原理使电子气具有很大的零温能和零温压强，对于一般温度 $T, E_{\mathrm{F}}(T) \approx E_{\mathrm{F}}^0 \gg k_{\mathrm{B}} T$ ，零温和室温电子气的统计性质变化不大。

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