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铁磁性

3）铁磁性
在自然界中， $\mathrm{Fe} 、 \mathrm{Co} 、 \mathrm{Ni}$ 等为铁磁材料，此类过渡元素具有金属性，原子最外层（s 支壳层）电子参与导电，游离在原子之间；它们的共同特点是内壳层（3d 支壳层）均未填满，成为磁性离子，具有永久磁矩。大多数稀土元素也具有铁磁性，它们是内壳层（ 4 f 支壳层）未填满。铁磁材料的特征是自发磁化：原子具有永久磁矩，且相互作用很强，当温度 $T<T_{\mathrm{c}}$ 时，即使外场为零，铁磁体的磁化强度 $\boldsymbol{M}$ 仍不为零，原子磁矩可部分或全体有序排列，$T_{\mathrm{c}}$ 称为铁磁居里温度．当 $T>T_{\mathrm{c}}$ 时，无自发磁化，在外场中表现为顺磁性，磁化率实验结果为

$$
\chi=\frac{C}{T-\theta}
$$

其中，$C$ 是居里常数，$\theta$ 为顺磁居里温度，略高于 $T_{\mathrm{c}}$ ．式（11．28）被称为居里－外斯定律。

A．分子场理论
外斯（P．Weiss）假设：磁性离子之间的相互作用可用一个平均分子场 $\boldsymbol{B}_m$ 描述，

它正比于磁化强度 $\boldsymbol{M}$ ，即 $\boldsymbol{B}_m=\gamma \boldsymbol{M}$ ，其中 $\gamma$ 是一个与温度无关的常数．所以，每个磁性离子感受到的是外磁场 $\boldsymbol{B}$ 和分子场之和，即

$$
\boldsymbol{B}_{\mathrm{e}}=\boldsymbol{B}+\gamma \boldsymbol{M}
$$

假定摩尔体积中有 $N_{\mathrm{A}}$ 个角动量量子数为 $j$ 的磁性离子，根据式（11．21）和式（11．24），有

$$
\begin{gathered}
M(T, B)=N_{\mathrm{A}} \bar{\mu}=N_{\mathrm{A}} j g_j \mu_{\mathrm{B}} B_j(x) \\
x=\frac{j g_j \mu_{\mathrm{B}}}{k_{\mathrm{B}} T}(B+\gamma M)
\end{gathered}
$$

由于分子场的引进，上式已包含磁性离子间的相互作用，因此该理论也被称为平均场理论。

当外场 $B=0$ 时，即自发磁化．此时，根据式（11．30），磁化强度为

$$
\begin{gathered}
M(T)=N_{\mathrm{A}} j g_j \mu_{\mathrm{B}} B_j(x)=M(0) B_j(x) \\
M(T)=\frac{k_{\mathrm{B}} T}{\gamma j g_j \mu_{\mathrm{B}}} x
\end{gathered}
$$

其中，$M(0)=M_{\text {饱和 }}=N_{\mathrm{A}} j g_j \mu_{\mathrm{B}}$ ，即饱和磁化强度式（11．27）．
在式（11．31）中，第一个方程是关于 $x$ 的曲线，第二个方程是关于 $x$ 的直线， $M(T)$ 由它们的交点确定；曲线和直线相切，$T_1<T_{\mathrm{c}}<T_2$ ，自发磁化消失，如图 11.7所示．

![图片](/uploads/2025-11/45c205.jpg)
 
 用图解法求解方程组（11．31），如图 11.8 所示，自发磁化与温度密切相关．当温度趋于零时，$M$ 趋于饱和；当温度趋于 $T_{\mathrm{c}}$ 时，自发磁化消失．

在图11．7中，由曲线和直线相切处，可确定居里温度 $T_{\mathrm{c}}$ ．当 $T=T_{\mathrm{c}}$ 时，利用高温、弱外磁场下的近似式（11．25），得

$$
M(T)=M(0) B_j(x) \approx M(0) \frac{j+1}{3 j} x
$$

![图片](/uploads/2025-11/308521.jpg)
 
 利用式（11．31）和上式的斜率相等，得

$$
\frac{j+1}{3 j} M(0)=\frac{k_{\mathrm{B}} T_{\mathrm{c}}}{\gamma j g_j \mu_{\mathrm{B}}}
$$

即

$$
\begin{gathered}
T_{\mathrm{c}}=\frac{1}{3 k_{\mathrm{B}}} \gamma N_{\mathrm{A}} j(j+1)\left(g_j \mu_{\mathrm{B}}\right)^2=\frac{\gamma N_{\mathrm{A}} \mu_j^2}{3 k_{\mathrm{B}}} \\
\gamma=\frac{3 k_{\mathrm{B}} T_{\mathrm{c}}}{N_{\mathrm{A}} j(j+1)\left(g_j \mu_{\mathrm{B}}\right)^2}
\end{gathered}
$$

上式推导利用了式（11．27）和 $\mu_j=\sqrt{j(j+1)} g_j \mu_{\mathrm{B}}$ 。由上式可知，居里温度依赖于分子场系数 $\gamma$ 。

当 $T>T_{\mathrm{c}}, B \neq 0$ 时，利用式（11．25）、式（11．30），得

$$
\begin{gathered}
M=M(T, B)=M(0) B_j(x) \approx \frac{1}{3} N_{\mathrm{A}}(j+1) g_j \mu_{\mathrm{B}} x \\
x=\frac{j g_j \mu_{\mathrm{B}}}{k_{\mathrm{B}} T}(B+\gamma M)
\end{gathered}
$$
解此方程组，将 $x$ 代人上式，并利用式（11．32）中的 $T_{\mathrm{c}}$ 表达式，得

$$
\begin{aligned}
M & =\frac{1}{3 k_{\mathrm{B}} T} N_{\mathrm{A}} j(j+1)\left(g_j \mu_{\mathrm{B}}\right)^2(B+\gamma M) \\
& =\frac{N_{\mathrm{A}} \mu_j^2}{3 k_{\mathrm{B}} T}(B+\gamma M)=\frac{N_{\mathrm{A}} \mu_j^2}{3 k_{\mathrm{B}} T} B+\frac{T_{\mathrm{c}}}{T} M
\end{aligned}
$$

上式左右相等并移项，得

$$
M(T, B)=\frac{N_{\mathrm{A}} \mu_j^2 /\left(3 k_{\mathrm{B}}\right)}{T-T_{\mathrm{c}}} B
$$

磁化率为

$$
\chi=\frac{\mu_0 N_{\mathrm{A}} \mu_j^2 /\left(3 k_{\mathrm{B}}\right)}{T-T_{\mathrm{c}}}=\frac{C}{T-T_{\mathrm{c}}}
$$

式（11．33）即居里－外斯定律，理论值与实验结果的比较如图 11.9 所示．从图中可知，顺磁居里温度 $\theta$ 略高于 $T_{\mathrm{c}}$ ，是因为分子场理论没有考虑磁涨落因素．

![图片](/uploads/2025-11/d72f5b.jpg)
 
 B．自发磁化的局域电子模型
1928年海森伯提出，局域在磁性原子附近的电子可在磁性离子之间产生直接交换作用，这就是著名的海森伯模型 ${ }^{(1)}$ 。

设有两个局域电子，自旋为 $1 / 2$ ；它们相互作用的哈密顿量为

$$
\hat{H}_{\mathrm{ex}}=-2 J_{\mathrm{e}} \boldsymbol{S}_i \cdot \boldsymbol{S}_j=\left\{\begin{aligned}
\frac{1}{2} J_{\mathrm{e}} \hbar^2, & \uparrow \downarrow \\
-\frac{1}{2} J_{\mathrm{e}} \hbar^2, & \uparrow \uparrow
\end{aligned}\right.
$$

其中，上式为两自旋反平行，下式为两自旋平行；$J_{\mathrm{e}}$ 是交换积分．
例如，两个基态氢原子结合成氢分子，$J_{\mathrm{e}}<0$ ，两个电子反平行的单重态能量最低，是成键氢分子的基态，也是共价结合的起因。

又如，若有两格点离子上各有一个自旋未配对的 d 电子，则它们在坐标表象中的交换积分为

$$
E_{\text {ex }}= \pm J_{12}= \pm \int \psi_1^*\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_2^*\left(\boldsymbol{r}_2\right) V\left(\boldsymbol{r}_{12}\right) \psi_1\left(\boldsymbol{r}_2\right) \psi_2\left(\boldsymbol{r}_1\right) \mathrm{d} \tau_1 \mathrm{~d} \tau_2
$$

其中，$V\left(r_{12}\right)$ 为二格点系统的库仑作用势；正号对应于两 d 电子自旋取向相反状态 $(\uparrow \downarrow)$ ；负号对应于两 d 电子自旋取向一致状态 $(\uparrow \uparrow)$ ，即

$$
E_{\mathrm{ex}}= \begin{cases}+J_{12}, & s=0(\uparrow \downarrow, \text { 单重态 }) \\ -J_{12}, & s=1(\uparrow \uparrow, \text { 三重态 })\end{cases}
$$

海森伯提出：如果两个磁性离子之间的交换积分 $J_{12}=J_{\mathrm{e}}>0$ ，则自旋平行的三重态是能量较低状态，从而导致铁磁体基态形成。

对于磁性离子自旋未配对的 d 电子数大于 1 的情况，两格点上磁性离子的交换作用能可近似为

$$
U_{12}=-2 J_{\mathrm{e}} \sum_{i j} \boldsymbol{S}_{1 i} \cdot \boldsymbol{S}_{2 j}=-2 J_{\mathrm{e}} \sum_i \boldsymbol{S}_{1 i} \cdot \sum_j \boldsymbol{S}_{2 j}=-2 J_{\mathrm{e}} \boldsymbol{S}_1 \cdot \boldsymbol{S}_2
$$

式中，下标1，2分别代表第1和第2个离子；$i 、 j$ 分别代表每个离子中的局域电子； $\boldsymbol{S}_1=\sum_i \boldsymbol{S}_{1 i}, \boldsymbol{S}_2=\sum_j \boldsymbol{S}_{2 j}$ 分别为两格点上的离子总自旋。

上述讨论已假定：（1）同一离子内电子之间的交换作用满足洪德定则；（2）两离子所有局域电子之间具有相同的交换积分 $J_{\mathrm{e}}$ ．因为 $J_{\mathrm{e}}>0$ ，故在铁磁晶体中，离子自旋（磁矩）相互平行，即出现自发磁化现象。

对于铁磁晶体，只考虑最近邻相互作用，某离子的总交换作用能应对配位数 $z$ 求和，即

$$
U_{\mathrm{ex}}=-2 J_{\mathrm{e}} \boldsymbol{S}_0 \cdot \sum_{i=1}^z \boldsymbol{S}_i=-\left(\frac{2 J_{\mathrm{e}} \hbar^2}{g_s^2 \mu_{\mathrm{B}}^2} \sum_{i=1}^z \boldsymbol{\mu}_i\right) \cdot \boldsymbol{\mu}_0
$$
式中， $\boldsymbol{S}_0$ 为所考虑离子的自旋； $\boldsymbol{S}_i$ 为近邻第 $i$ 个离子的自旋；且

$$
\boldsymbol{\mu}_0=g_s\left(-\frac{e}{2 m_{\mathrm{e}}}\right) \boldsymbol{S}_0, \quad \boldsymbol{\mu}_i=g_s\left(-\frac{e}{2 m_{\mathrm{e}}}\right) \boldsymbol{S}_i
$$

如此，交换能相当于一个内场

$$
\frac{2 J_{\mathrm{e}} \hbar^2}{g_s^2 \mu_{\mathrm{B}}^2} \sum_{i=1}^z \boldsymbol{\mu}_i=\frac{2 J_{\mathrm{e}} \hbar^2}{g_s^2 \mu_{\mathrm{B}}^2} z \boldsymbol{\mu}=\gamma M
$$

其中， $\boldsymbol{\mu}$ 是平均磁矩，$M=N_{\mathrm{A}} \boldsymbol{\mu}$ ．故分子场系数为

$$
\gamma=\frac{2 z J_{\mathrm{e}} \hbar^2}{N_{\mathrm{A}} g_s^2 \mu_{\mathrm{B}}^2}
$$

利用式（11．32），并取 $j=s, g_j=g_s=2$ ，得

$$
k_{\mathrm{B}} T_{\mathrm{c}}=\frac{2 z}{3} s(s+1) J_{\mathrm{e}} \hbar^2
$$
所以，分子场来源于原子（ 离子）间的交互作用 $J_{\mathrm{e}}$ ．

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