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化学反应的速率

根据化学反应方向的判据，我们可以判定确定条件下反应自发进行的方向。但是仍不能确定化学反应速率的大小，而化学反应只有达到一定的反应速率，才有实际意义。例如， NO 和 CO 是汽车尾气中的两种有毒气体，可发生反应： $2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+2 \mathrm{CO}(\mathrm{g})=\mathrm{N}_2(\mathrm{~g})+2 \mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})$ ，根据反应方向的判据，该反应在常温常压下可以自发进行，而且反应可以进行得很完全（ $K=2.5 \times 10^{60}$ ）。但该条件下的反应速率极慢，以至于反应几乎不发生，如果能设法提高该反应的反应速率，就可减弱汽车尾气对环境的污染。那么如何来衡量化学反应速率？人们又是如何通过改变反应条件来调控反应速率的呢？

## 化学反应速率

人们是用化学反应速率来定量地描述化学反应的快慢的。通常，化学反应速率用单位时间内反应物浓度的减小量或生成物浓度的增加量来表示。例如，对于 $a \mathrm{~A}+b \mathrm{~B} \rightleftharpoons c \mathrm{C}+d \mathrm{D}$ 的反应，可以用生成物 D 的化学反应速率：$v(\mathrm{D})=\frac{\Delta c(\mathrm{D})}{\Delta t}$ ，或用反应物 A 的化学反应速率： $v(\mathrm{~A})=\frac{\Delta c(\mathrm{~A})}{\Delta t}$ 来表示，其中 $\Delta c$ 取正值。如果化学方程式中物质的反应系数不等，用不同物质的浓度变化表示的速率是不相等的，所以可统一将化学反应速率表示为：

$$
v=\frac{1}{a} \cdot \frac{\Delta c(\mathrm{~A})}{\Delta t}=\frac{1}{b} \cdot \frac{\Delta c(\mathrm{~B})}{\Delta t}=\frac{1}{c} \cdot \frac{\Delta c(\mathrm{C})}{\Delta t}=\frac{1}{d} \cdot \frac{\Delta c(\mathrm{D})}{\Delta t}
$$

必须指出，这里的化学反应速率实际上是反应在Δt内的平均速率，因为化学反应往往都不是匀速进行，所以在不同的时间段，反应的平均速率不同。
一定条件下的化学反应速率常常是通过实验得到的。测量化学反应速率时，关键是测量一定时间间隔内，反应体系中某一种物质的浓度变化。物质浓度的测量方法可采用化学法或物理法。化学法测量物质浓度时，需中止反应或将化学反应速率减至最小，这样不便操作。常用的物理

法则是基于测量与物质浓度相关的一些物理性质（如压强、体积、吸光度等）的变化，然后间接计算出浓度变化和化学反应速率。例如，可以用量气法测定一定温度和压强下，有气体参与的反应中某一气体的体积随时间的变化；也可以用分光光度法测定反应体系中，某一有色物质在特定波长下的吸光度随时间的变化等。

## 影响化学反应速率的因素

化学反应的速率千差万别，有些进行得极其缓慢，要几百年甚至几千年才能完成；有些则一触即发，瞬间完成，更多的反应则是介于这两者之间。

研究表明，绝大多数化学反应并不是一步完成的，而是分几步完成的。例如， $\mathrm{H}_2(\mathrm{~g})+\mathrm{I}_2(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g})$ 的反应分以下几步完成：
（1） $\mathrm{I}_2 \rightleftharpoons 2 \mathrm{I}$（快速平衡）
（2） $2 \mathrm{I}+\mathrm{H}_2 \longrightarrow 2 \mathrm{HI}$（慢）
当然也有些反应确实是一步完成的，例如反应： $\mathrm{NO}_2(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})$ ，这种由反应物只经一步就转化成生成物的反应，称为基元反应。由多步完成的称为非基元反应或复杂反应，其中的每一步都是一个基元反应。化学反应所经过的步骤，称为反应历程或反应机理。反应历程是用一系列的基元反应来描述的，而我们平时所写的化学方程式只能表示出反应物和生成物之间的化学计量关系。化学反应速率与反应历程有关，相同的反应，条件不同反应历程不同，化学反应速率也不同。

实验证明，对于确定的化学反应，化学反应速率除了与反应物本身的性质有关外，反应物的浓度、反应体系的温度、压强和催化剂等因素，都会影响化学反应速率。这些外界因素为什么能改变化学反应速率？下面我们用碰撞理论和过渡态理论中的要点，来理解浓度、温度、压强、催化剂等条件对基元反应速率的影响。

碰撞理论认为化学反应中旧键的断裂和新键的形成都是通过反应物分子的相互碰撞来实现的。反应物分子间的相互碰撞是反应发生的前提条件。在一定温度下，气体分子的平均能量是一定的，但每个气体分子的能量并不相同，只有那些能量高于平均能量，并满足一定方向要求的分子的碰撞，才有可能发生化学反应，我们把可能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞，把能够发生有效碰撞的分子叫做活化分子，活化分子的平均能量和反应物分子的平均能量的差值称为活化能 $(E)$ 。事实上，在亿万次的碰撞中，只有极少数的活化分子在有合适取向时的碰撞才能够发生化学反应。例如，二氧化氮与一氧化碳的反应：

$$
\mathrm{NO}_2(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{~g})=\mathrm{NO}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})
$$

只有当 $\mathrm{NO}_2$ 中的氧原子与 CO 中的碳原子沿着合适取向的碰撞，才有可能发生 $\mathrm{N}-\mathrm{O}$ 的化学键断开，氧原子转移的反应，如图2．4（a）所示；如果 $\mathrm{NO}_2$ 中的氮原子与 CO 中的碳原子相撞，则不会发生反应，如图2．4（b）所示。反应历程如图 2.5 所示。

![图片](/uploads/2025-10/74f79c.jpg)

在一定条件下，活化分子在反应物分子中所占的百分数是一定的。因此，单位体积内的活化分子的数目与单位体积内反应物分子的总数成正比。增大反应物的浓度，活化分子数目增加，单位时间内的有效碰撞次数增多，可以加快化学反应速率。

提高反应温度，会使反应物分子的能量普遍升高，从而增加了反应物分子中活化分子的百分数，单位时间内有效碰撞的次数也随之增加。因此，对大多数反应而言，升高温度可以提高化学反应速率。

那么，加入合适的催化剂，可以提高反应速率的原因是什么呢？过渡态理论认为，从反应物到生成物的变化过程中，必须要经过一个中间状态，这个中间状态被称为过渡态。具有平均能量的反应物分子需要吸收能量，才能到达高能量的过渡态，过渡态分子的平均能量和反应
物分子平均能量的差值称为该反应的活化能。 图2.6中红线表示没有催化剂时，反应所需要的活化能E1相对较高。蓝线表示有催化剂时，催化剂改变了反应历程，新过渡态的能量有所下降（也可以形成几个活化能较低的新过渡态）。因此，反应所需要的活化能E2相对较低，相应地增加了单位体积内活化分子的百分数，从而提高了反应速率。催化剂改变了反应历程，同等程度地提高了正、逆反应的速率，不改变化学平衡常数和平衡转化率

![图片](/uploads/2025-10/fbc5fa.jpg)

#### 分子反应动态学
科学研究表明，仅在分子或原子层次上研究基元反应的规律还是不够的，因为具有相同化学式的分子或原子，它们的微观性质如能量状态、空间位置、运动
的速率和方向等可能具有相当大的差别。这就需要研究反应物和生成物的状态分布以及反应过程中的状态变化，以此为研究对象的化学动力学称为分子反应动态

`例`在 $\mathrm{N}_2(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H}_2(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NH}_3(\mathrm{~g})$ 的反应中，经反应 2 s 后， $\mathrm{NH}_3$ 的浓度增大了 $0.6 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$ 。
（1）写出该反应的化学反应速率表达式。
（2）计算 2 s 中用 $\mathrm{NH}_3$ 的浓度的变化表示的化学反应速率。
（3）计算 2 s 中用 $\mathrm{H}_2$ 的浓度的变化表示的化学反应速率。

解（1）对于 $a \mathrm{~A}+b \mathrm{~B} \rightleftharpoons c \mathrm{C}+d \mathrm{D}$ 的反应，其反应速率表示为：

因此化学反应速率为：

$$
v=\frac{\Delta c\left(\mathrm{~N}_2\right)}{\Delta t}=\frac{1}{3} \cdot \frac{\Delta c\left(\mathrm{H}_2\right)}{\Delta t}=\frac{1}{2} \cdot \frac{\Delta c\left(\mathrm{NH}_3\right)}{\Delta t}
$$

（2）$v\left(\mathrm{NH}_3\right)=\frac{\Delta c\left(\mathrm{NH}_3\right)}{\Delta t}=\frac{0.6 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}}{2 \mathrm{~s}}=0.3 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \cdot \mathrm{~s}^{-1}$
（3）

$$
\begin{aligned}
v\left(\mathrm{H}_2\right) & =\frac{\Delta c\left(\mathrm{H}_2\right)}{\Delta t}=\frac{3}{2} \cdot \frac{\Delta c\left(\mathrm{NH}_3\right)}{\Delta t}=\frac{3}{2} \times 0.3 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \cdot \mathrm{~s}^{-1} \\
& =0.45 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \cdot \mathrm{~s}^{-1}
\end{aligned}
$$
学。超快光谱、交叉分子束、超高真空等技术的应用，使人们能了解化学反应是怎么发生的，更深入理解反应活化能的概念

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