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氨

研究化学反应速率和化学平衡，除了能加深对化学反立的认识外，其目的还在于在化工生产、日常生活和科学开究中调控化学反应，使一些需要发生的反应进行得更快、更彻底，同时抑制一些不利的副反应，提高产品的产量和质量，实现综合效益和化工技术的绿色化。下面我们以工业合成氨的生产条件为例来加以讨论。

## 合成氨适宜生产条件的选择

20 世纪初，随着农业发展和军工生产的需要，科学家们先后开发、研究并实现了氨的工业生产，并从氰化法演变到合成氨法。几十年来，合成原料的质量不断优化，余热逐渐被利用，以及装置的现代化推动了化学工业的发展，也带动了燃料化工中新的能源和资源的开发。

合成氨反应是自发反应，理论上常温下反应进行的限度大，转化率高。但由于氮气在无催化剂时，反应的活化能很高，反应速率缓慢，反应几乎不发生。如何提高合成氨的化学反应速率和平衡混合物中氨的含量是当时工业合成氨十分突出的问题。

尽管用氮气和氢气反应直接合成氨是一条理想的人工固氮途径，但要在化工生产中实现这一想法却经历了一个漫长的发展过程，关键在于如何确立化工生产中适宜的生产条件

根据有关化学平衡的知识，可以得出：在温度一定时，增大压强有利于提高平衡混合物中氨的含量；在压强一定时，降低温度有利于提高平衡混合物中氨的含量。根据有关化学反应速率的知识，可以得出：升高温度、增大压强及使用催化剂等都可以使合成氨的化学反应速率增大。由此可见，合成氨生产中，达到高转化率与高反应速率所需要的条件既有一致性的一面，也有相互矛盾的一面。

下面我们综合以上讨论和合成氨工业生产的实际情况，具体研究合成氨适宜生产条件的选择问题。科学家们通过大量的研究，找到了合适的催化剂，降低了反应的活化能，使合成氨反应拥有较快的反应速率。合成氨工业要求催化剂具有活性强、机械强度高、不易中毒、容易制备、价格低廉等特点。根据上述要求，目前公认的最适当的催化剂是以铁为主体的多成分催化剂。

![图片](/uploads/2025-10/6513c8.jpg)

如图 2.7 所示，温度升高，虽然能增大合成氨的反应速率，但会降低平衡混合物中氨的含量。温度过低，化学反应速率较小，需要很长时间才能达到平衡状态。在选择某反应的温度时，还应考虑催化剂的活性温度，以便最大限度地发挥催化剂的作用。所以，为了工业合成氨有较快的反应速率，必须在铁催化剂活性较高的温度下进行，为此合成氨反应一般选择在 $500^{\circ} \mathrm{C}$ 左右的温度下进行。催化反应主要发生在催化剂的表面，因此，要提高催化效率、降低成本，增大催化剂的比表面积 ${ }^{(1)}$ 十分重要。

> 铁催化剂的组成一般为： $\mathrm{Fe}_2 \mathrm{O}_3 54 \% \sim 68 \% 、 \mathrm{FeO} 29 \% \sim 36 \% 、 \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 2 \% \sim 4 \% 、 \mathrm{K}_2 \mathrm{O} 0.5 \% \sim 0.8 \% 、 \mathrm{CaO} 0.7 \% \sim 2.5 \%$ ，此外还含有 $\mathrm{SiO}_2 、 \mathrm{MnO}_2$ 等。催化剂的催化能力叫催化活性。催化剂都具有一定的温度适用范围，铁催化剂在 $400 \sim 500^{\circ} \mathrm{C}$ 时的活性较高。

从理论上讲，合成氨时的压强越大越好。例如，有研究表明，在 $400^{\circ} \mathrm{C}$ 、压强超过 200 MPa 时，不必使用催化剂，合成氨反应就能顺利进行。但在实际生产中，压强越大，需要的动力越大，对材料的强度和设备的制造要求也越高，这将会大大增加生产的成本，降低综合效益。目前合成氨的生产中，为了耐高压，合成塔的钢板厚度已达 10 cm ，如果再增大压强，氢气就会穿透如此厚的钢板而泄漏。因此受动力、材料、设备等条件限制，目前我国的合成氨一般采用的压强是 $20 \sim 50 \mathrm{MPa}$ 。

此外，实际生产中还要考虑反应物和生成物浓度等的影响。一方面，应将氨液化分离后的原料气循环使用，并及时补充氮气和氢气，使反应物保持一定的浓度，有利于合成氨反应。另一方面，从化学平衡角度讲，氢气和氮气的物质的量之比为 $3: 1$ 时，平衡混合物中氨的百分含量最大。但是，由于氮气在催化剂上的吸附活化是总反应中的控速步骤，适当提高氮气的浓度有利于合成氨反应的进行。所以实际生产中维持氢氮比为 $2.8 \sim 2.9$ 。

目前，工业上通常采用以铁为主的催化剂，在 $500^{\circ} \mathrm{C}$左右、 $20 \sim 50 \mathrm{MPa}$ 、氢氮比为 $2.8 \sim 2.9$ 的条件下合成氨。

选择合成氨的生产条件，既不能片面追求平衡转化率，也不能只追求高反应速率，而应该寻找以较高的化学反应速率并获得适当平衡转化率的反应条件。合成氨生产条件的确定是根据化学反应速率、化学平衡理论以工业生产实际综合协调，实现最优化生产的科学决策结果。

#### 氨的工业合成
德国化学家哈伯（Fritz Haber，1868－1934）从1904年开始研究合成氨反应，他在常压下用铁作催化剂，使氮和氢的混合气体在 $1000^{\circ} \mathrm{C}$ 反应，获得了少量氨，这一结果燃起了他的希望。从理论上进行分析，加压有利于平衡向生成氨的方向移动，他决定进行高压试验。他和另一位化学家博施（Carl Bosch，1874－1940）合作，采用了 $500^{\circ} \mathrm{C} 、 15 \sim 20 \mathrm{MPa}$ 的实验条件，以铁为催化剂，终于成功地实现了合成氨的试验，并在1913年建立了日产 30 t 氨的合成氨工厂。

博施在寻求既能承受 $500^{\circ} \mathrm{C}$ 高温，又能承受 20 MPa 高压的材料建造合成塔的过程中，把设备改造成里外两圆筒的具有双重壁的装置，使反应在内管中进行，冷的高压原料气则由两壁间的空隙导入，这样内部圆筒的材料主要承受高温，外部圆筒的材料主要承受高压，这样的材料当时是能够找到的。使用这种巧妙的设计，博施终于在第一次世界大战爆发前将首创的高压技术引入化学工业，随后又用高压技术实现了一氧化碳和氢气催化合成甲醇的工艺。

作为人类科学技术上的一项重大突破，工业合成氨缓解了地球上因粮食不足而导致的饥饿和死亡问题，这是化学对社会发展的巨大贡献之一。

#### 表面化学研究合成氨反应的催化机理
2007年度诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈德•埃特尔（Gerhard Ertl， 1936－），以表彰他在固体表面化学过程研究中做出的开拓性贡献。格哈德•埃特尔成功地描述了合成氨过程中，分子在金属表面的吸附、解离、反应和脱附等基本化学反应的具体过程，建立了系统的表面化学研究方法，奠定了现代表面化学研究的基础。合成氨反应的第一步是氢气与氮气在铁表面的吸附。氢分子在铁表面很容易解离，以氢原子形式吸附在铁催化剂的表面。而对于氮分子，由于氮氮三键的键能非常大，它能否在铁表面解离一直未有定论，因此对于参与反应的是氮分子还是氮原子，长期以来人们一直争论不休。为了解决这个问题，格哈德•埃特尔设计了一个模型实验，把表面吸附了氮原子的清洁的铁单晶放在真空装置中，然后一边向体系中不断通入氢气，一边用光谱测量铁表面氮原子的浓度。如果氮原子的浓度不随氢气的通入而变化，则参与反应的就应该是氮分子；反之，就是氮原子。实验发现，通入的氢气越多，铁表面氮原子的浓度越低，从而证实了参与反应的是氮原子。他的研究也可以帮助我们了解燃料电池的工作原理、汽车尾气处理的催化机理等。

## 工业合成氨的生产流程

在工业合成氨中，如何满足反应条件、如何解决实际生产过程中原料、能源、设备等技术问题是合成氨工业化生产必须考虑的。

合成氨的工业生产主要包括造气、净化与合成三个步骤。

### 1．造气
原料气中氮气来自空气，从空气中获得氮气通常有两种方法：一是将空气液化、蒸发，分离出氮气；二是将空气中的氧气跟碳作用生成二氧化碳，再除去二氧化碳，即得到氮气。而氢气则用水、煤、天然气、石油等为原料制得。如以天然气为原料制取氢气，反应可简单表示为：

$$
\begin{gathered}
\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{CH}_4 \xlongequal{\text { 高温 }} \mathrm{CO}+3 \mathrm{H}_2 \\
\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{CO} \xlongequal{\text { 高温 }} \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2
\end{gathered}
$$

### 2．净化
在制取原料气的过程中，常混有一些杂质气体，其中如 $\mathrm{H}_2 \mathrm{~S} 、 \mathrm{CO}$ 等杂质会使合成氨所用的催化剂中毒，所以必须除去。

### 3．合成
工业合成氨的生产流程如图 2.8 所示。

![图片](/uploads/2025-10/324882.jpg)
 
净化后的原料气经过压缩机压缩至高压，加压后的 $\mathrm{H}_2 、 \mathrm{~N}_2$ 需加热到催化剂的活性温度后才能进人氨合成塔中的催化区，在催化剂表面反应生成氨（图 2.9 ）。从合成塔出来的混合气体中氨含量为 $10 \% \sim 20 \%$ ，需要将产品氨与未反应的 $\mathrm{H}_2 、 \mathrm{~N}_2$ 分离，将未反应的 $\mathrm{H}_2 、 \mathrm{~N}_2$ 作为循环气再返回合成塔。合成氨反应为放热反应，可通过热交换器有效利用此反应热来预热反应前的 $\mathrm{H}_2 、 \mathrm{~N}_2$ ，降低合成氨的成本。

现在工业合成氨还在不断发展之中，其中研制在更低温度和压强下具有更高活性的催化剂、研究化学模拟生物固氮等课题是目前各国都比较关注的领域。

![图片](/uploads/2025-10/149a7c.jpg)
 
 `例`合成氨工业中原料气 $\left(\mathrm{H}_2 、 \mathrm{~N}_2\right.$ 及少量 CO 的混合气）在进入合成塔前常用醋酸二氨合铜（I） $\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2 \mathrm{CH}_3 \mathrm{COO}$ 溶液来吸收原料气中的 CO ，该反应 $\Delta H<0$ ，化学方程式为：

$$
\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2 \mathrm{CH}_3 \mathrm{COO}(\mathrm{aq})+\mathrm{CO}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons \mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2 \mathrm{CH}_3 \mathrm{COO} \cdot \mathrm{CO}(\mathrm{aq})
$$

（1）为何需除去原料气中的 CO ？欲充分吸收 CO ，适宜的条件是什么？
（2）吸收 CO 后的醋酸铜氨溶液经过适当处理又可再生，恢复其吸收 CO 的能力以供循环使用。醋酸铜氨溶液再生的生产条件又是什么？

解（1）合成氨的原料气是 $\mathrm{N}_2$ 和 $\mathrm{H}_2, \mathrm{~N}_2$ 来自空气， $\mathrm{H}_2$ 可以使用煤、焦炭、天然气、重油等原料制备。不论用何种原料，制取合成氨的原料气均含有CO，CO 会使合成氨所用的催化剂中毒，因此原料气送往合成工序之前必须将 CO 彻底清除。生产中 CO 一般分两次除去：利用 CO 与水蒸气作用生成 $\mathrm{H}_2$ 和 $\mathrm{CO}_2$ ，可以将大部分 CO 转变成易除去的 $\mathrm{CO}_2$ ，同时又可制得 $\mathrm{H}_2$ ；然后再采用铜氨液洗涤法脱除残余的 CO 。

醋酸二氨合铜（I）溶液吸收原料气中的 CO 是在铜洗塔中进行的。根据该反应气体吸附的特点，高压、低温有利于提高 CO 的吸收率。
（2）吸收 CO 后的铜氨液送到再生器中，用减压和加热的方法使 CO 气体释放出来，再生后的铜氨液循环使用。

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