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薛定谔方程应用-一维周期势场

7．一维周期势场
一维周期势场 $V(x)$ 具有如下特征：

$$
V(x+n a)=V(x), \quad n=0, \pm 1, \pm 2, \cdots
$$

在周期势场中运动的粒子，它的定态是非束缚态，其能谱具有新的特征——能带结构，是一种兼具连续谱和分立谱某些特征的能谱．它对理解固体的导电性能、固体发光等十分重要。

1）弗洛凯（Floquet）定理
设粒子能量本征方程的本征值为 $E$ ，两个线性无关的解为 $u_1(x)$ 和 $u_2(x)$ ，彼此正交归一。对于由式（3．36）描述的两端无限延伸的周期势场，$x$ 与 $x+a$ 两处应该是等价的。于是，$u_1(x+a)$ 和 $u_2(x+a)$ 也是能量本征函数，本征值为 $E$ ，因此有

$$
\left\{\begin{array}{l}
u_1(x+a)=C_{11} u_1(x)+C_{12} u_2(x) \\
u_2(x+a)=C_{21} u_1(x)+C_{22} u_2(x)
\end{array}\right.
$$

可以证明：$u_1(x)$ 和 $u_2(x)$ 进行适当线性叠加后，总可以找到 $\psi_1(x) 、 \psi_2(x)$ 两个解．具有如下特征：

$$
\psi(x+a)=\lambda \psi(x), \quad \lambda \text { 为常数 }
$$

证 构造叠加态

$$
\psi(x)=A u_1(x)+B u_2(x)
$$

其中 $A 、 B$ 为待定常数．将上式代人式（3．37）和式（3．38）得

$$
\begin{aligned}
\psi(x+a) & =A u_1(x+a)+B u_2(x+a) \\
& =\left(A C_{11}+B C_{21}\right) u_1(x)+\left(A C_{12}+B C_{22}\right) u_2(x) \\
& =\lambda \psi(x)=\lambda\left[A u_1(x)+B u_2(x)\right]
\end{aligned}
$$

利用 $u_1(x)$ 和 $u_2(x)$ 的正交归一性，由上式得

$$
\begin{aligned}
& A C_{11}+B C_{21}=\lambda A \\
& A C_{12}+B C_{22}=\lambda B
\end{aligned}
$$

上式是关于 $A 、 B$ 的线性齐次方程组，它有非平庸解的充要条件为

$$
\left|\begin{array}{cc}
C_{11}-\lambda & C_{21} \\
C_{12} & C_{22}-\lambda
\end{array}\right|=0
$$

可求得关于 $\lambda$ 的两个根 $\lambda_1, \lambda_2$ ．由此可求得 $A$ 和 $B$ 的两组解，即得两个波函数 $\psi_1(x)$和 $\psi_2(x)$ ，它们满足式（3．38）．

推论 $\quad \psi(x+n a)=\lambda^n \psi(x), n=0, \pm 1, \pm 2, \cdots$ 且必有 $|\lambda|=1$.
根据本章 3.1 节中的定理 3．4，若 $\psi_1(x)$ 和 $\psi_2(x)$ 均为能量本征方程属于同一能量 $E$ 的解，则 $\psi_1 \psi_2^{\prime}-\psi_2 \psi_1^{\prime}=C$ ，其中，$C$ 是与 $x$ 无关的常数．根据式（3．38），有

$$
\begin{aligned}
& \psi_1(x+a) \psi_2^{\prime}(x+a)-\psi_2(x+a) \psi_1^{\prime}(x+a) \\
= & \lambda_1 \lambda_2\left[\psi_1(x) \psi_2^{\prime}(x)-\psi_2(x) \psi_1^{\prime}(x)\right]=C
\end{aligned}
$$

所以要求 $\lambda_1 \lambda_2=1$ ，或 $\lambda_2=\lambda_1^*$ ．不妨取 $\lambda_1=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a}, \lambda_2=\mathrm{e}^{-\mathrm{i} K a}, K$ 为实数，考虑到复指数函数的周期为 $2 \pi$ ，不妨把 $K a$ 限制在下列范围

$$
-\pi \leqslant K a \leqslant \pi \text { 或 }-\frac{\pi}{a} \leqslant K \leqslant \frac{\pi}{a}
$$

得弗洛凯定理
$$
\psi(x+a)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a} \psi(x), \quad K \text { 为实数 }
$$

2）布洛赫（Bloch）定理
周期势场式（3．36）中，粒子的能量本征波函数 $\psi(x)$ 总满足

$$
\psi(x)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K x} \varphi_K(x), \quad \text { 且 } \varphi_K(x+a)=\varphi_K(x)
$$

式中，$K$ 为实数，亦称为布洛赫波数．
证 利用弗洛凯定理（3．39），代人式（3．40）得

$$
\begin{aligned}
& \text { 左边 }=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K(x+a)} \varphi_K(x+a)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a} \mathrm{e}^{\mathrm{i} K x} \varphi_K(x+a) \\
& \text { 右边 }=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a} \mathrm{e}^{\mathrm{i} K x} \varphi_K(x)
\end{aligned}
$$
所以

$$
\varphi_K(x+a)=\varphi_K(x)
$$

布洛赫定理也可表示为 $\psi(x+n a)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K n a} \psi(x)$ ．
3）能带结构
求解电子在周期势场中运动的薛定谔方程，是固体物理学中能带理论的核心问题．布洛赫定理是其中的重要理论基础．

设在 $0 \leqslant x \leqslant a$ 区域中

$$
\psi(x)=A u_1(x)+B u_2(x)
$$

其中，$u_1(x)$ 和 $u_2(x)$ 是在该区域薛定谔方程某能量本征值的任意两个线性无关解．根据布洛赫定理式（3．40），在 $a \leqslant x \leqslant 2 a$ 区域中，波函数为

$$
\begin{aligned}
\psi(x) & =\mathrm{e}^{\mathrm{i} K x} \varphi(x)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K x} \varphi(x-a) \\
& =\mathrm{e}^{\mathrm{i} K x}\left[\mathrm{e}^{\mathrm{i} K(x-a)} \varphi(x-a)\right] \mathrm{e}^{-\mathrm{i} K(x-a)}=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K x}[\psi(x-a)] \mathrm{e}^{-\mathrm{i} K(x-a)} \\
& =\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a} \psi(x-a)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a}\left[A u_1(x-a)+B u_2(x-a)\right]
\end{aligned}
$$

其实，式（3．42）即为弗洛凯定理式（3．39）。在 $x=a$ 处，$\psi$ 与 $\psi^{\prime}$ 连续，由式（3．41）和式（3．42）得到

$$
\begin{aligned}
& A u_1(a)+B u_2(a)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a}\left[A u_1(0)+B u_2(0)\right] \\
& A u_1^{\prime}(a)+B u_2^{\prime}(a)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a}\left[A u_1^{\prime}(0)+B u_2^{\prime}(0)\right]
\end{aligned}
$$

上式为系数 $A 、 B$ 的线性齐次方程，有非平庸解的充要条件为

$$
\left|\begin{array}{ll}
u_1(a)-\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a} u_1(0) & u_2(a)-\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a} u_2(0) \\
u_1^{\prime}(a)-\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a} u_1^{\prime}(0) & u_2^{\prime}(a)-\mathrm{e}^{\mathrm{i} K a} u_2^{\prime}(0)
\end{array}\right|=0
$$

利用本章 3.1 节中的定理 3．4，有
$$
u_1 u_2^{\prime}-u_2 u_1^{\prime}=\text { 常数 }
$$

简化后得

$$
\frac{U_1-U_2}{2\left(u_1 u_2^{\prime}-u_2 u_1^{\prime}\right)}=\cos K a
$$

其中

$$
\begin{aligned}
& U_1=u_1(0) u_2^{\prime}(a)+u_1(a) u_2^{\prime}(0) \\
& U_2=u_2(0) u_1^{\prime}(a)+u_2(a) u_1^{\prime}(0)
\end{aligned}
$$

式（3．43）是对粒子能量本征值的一个限制，导致＂能带结构＂：由于 $|\cos K a| \leqslant 1$ ，只有一定范围内的能量值才是允许的，称之为导带（conduction band）；其他能量区域不允许，称之为禁带（forbidden band）．导带与禁带交界处在 $\cos K a= \pm 1$ 点，即 $K a=n \pi, n=1,2,3, \cdots$ ．

`例` 试求在周期方势场中运动粒子的能量本征值。
解 粒子处于周期方势场中，周期为 $a+b$ ，如图 3.13 所示．
 ![图片](/uploads/2025-11/a8ec6c.jpg)
 
 该势的表达式为

$$
V[x+n(a+b)]=V(x), \quad n=0, \pm 1, \pm 2, \cdots
$$

a）$E>V_0$
在区域 $\mathrm{I}(-b<x<a)$ ，求解方程（3．2），波函数可写成

$$
\psi(x)= \begin{cases}A \mathrm{e}^{\mathrm{i} k x}+B \mathrm{e}^{-\mathrm{i} k x}, & 0 \leqslant x \leqslant a \\ C \mathrm{e}^{\mathrm{i} k x}+D \mathrm{e}^{-\mathrm{i} k x}, & -b<x<0\end{cases}
$$

其中 $k=\sqrt{2 m E} / \hbar, k^{\prime}=\sqrt{2 m\left(E-V_0\right)} / \hbar$ ．利用 $x=0$ 处 $\psi$ 及 $\psi^{\prime}$ 连续条件得

$$
\begin{aligned}
& C+D=A+B \\
& C-D=\frac{k}{k^{\prime}}(A-B)
\end{aligned}
$$

解后得

$$
\begin{aligned}
& C=\frac{1}{2}\left[\left(1+\frac{k}{k^{\prime}}\right) A+\left(1-\frac{k}{k^{\prime}}\right) B\right] \\
& D=\frac{1}{2}\left[\left(1-\frac{k}{k^{\prime}}\right) A+\left(1+\frac{k}{k^{\prime}}\right) B\right]
\end{aligned}
$$

按照布洛赫定理式（3．40），在区域 $\Pi(a<x<2 a+b)$ 的波函数与区域 I 中的波函数有下列关系：

$$
\begin{aligned}
\psi(x) & =\mathrm{e}^{\mathrm{i} K x} \varphi(x)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K x} \varphi(x-a-b) \\
& =\mathrm{e}^{\mathrm{i} K x} \mathrm{e}^{\mathrm{i} K(x-a-b)} \varphi(x-a-b) \mathrm{e}^{-\mathrm{i} K(x-a-b)} \\
& =\mathrm{e}^{\mathrm{i} K(a+b)} \psi(x-a-b)
\end{aligned}
$$
在 $x=a$ 处，$\psi$ 及 $\psi^{\prime}$ 必须连续，故有

$$
\begin{aligned}
& A \mathrm{e}^{\mathrm{i} k a}+B \mathrm{e}^{-\mathrm{i} k a}=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K(a+b)} \psi(-b)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K(a+b)}\left(C \mathrm{e}^{-\mathrm{i} k^{\prime} b}+D \mathrm{e}^{\mathrm{i} k^{\prime} b}\right) \\
& k\left(A \mathrm{e}^{\mathrm{i} k a}-B \mathrm{e}^{-\mathrm{i} k a}\right)=k^{\prime} \mathrm{e}^{\mathrm{i} K(a+b)}\left(C \mathrm{e}^{-\mathrm{i} k^{\prime} b}-D \mathrm{e}^{\mathrm{i} k^{\prime} b}\right)
\end{aligned}
$$

上式得到的关于 $A 、 B$ 满足的齐次方程有非平庸解的充要条件为系数行列式等于零，化简得

$$
\cos k a \cos k^{\prime} b-\frac{k^2+k^{\prime 2}}{2 k k^{\prime}} \sin k a \sin k^{\prime} b=\cos [K(a+b)]
$$

上述方程仅当

$$
\left|\cos k a \cos k^{\prime} b-\frac{k^2+k^{\prime 2}}{2 k k^{\prime}} \sin k a \sin k^{\prime} b\right| \leqslant 1
$$

时才有值，即对能量本征值的限制．
b）$E<V_0$
此种情况与上述情况类似，只要作变换：
$$
k^{\prime} \rightarrow \mathrm{i} \kappa, \quad \kappa=\sqrt{2 m\left(V_0-E\right)} / \hbar
$$

并利用 $\cos (\mathrm{i} \kappa b)=\mathrm{ch} \kappa b, \sin (\mathrm{i} \kappa b)=\mathrm{i} \operatorname{sh} \kappa b$ ，上式化为

$$
\left\{\begin{array}{l}
\cos k a \operatorname{ch} \kappa b-\frac{k^2-\kappa^2}{2 k \kappa} \sin k a \operatorname{sh} \kappa b=\cos [K(a+b)] \\
\left|\cos k a \operatorname{ch} \kappa b-\frac{k^2-\kappa^2}{2 k \kappa} \sin k a \operatorname{sh} \kappa b\right| \leqslant 1
\end{array}\right.
$$

即对能量本征值的限制．
特例：狄拉克（Dirac）梳。
让 $b \rightarrow 0, V_0 \rightarrow \infty$ ，但保持 $b V_0$ 为常数 $\gamma$ ，即

$$
\gamma=b V_0=\Omega \hbar^2 / m, \quad V(x)=\gamma \sum_{n=-\infty}^{+\infty} \delta(x+n a)
$$

其中 $\Omega^{-1}$ 具有长度量纲，如图 3.14 所示．

![图片](/uploads/2025-11/148942.jpg)
 
 $\gamma$ 为常数，让 $b \rightarrow 0, V_0 \rightarrow \infty$ ，则

$$
\kappa=\sqrt{2 m\left(V_0-E\right)} / \hbar \approx \sqrt{2 m V_0} / \hbar=\sqrt{2 \Omega / b}
$$

此时 $\operatorname{ch} \kappa b \rightarrow 1, \operatorname{sh} \kappa b \rightarrow \kappa b, k^2 \ll \kappa^2$ ，于是式（3．45）简化为

$$
\begin{gathered}
\cos k a+\frac{\Omega}{k} \sin k a=\cos K a \\
\left|\cos k a+\frac{\Omega}{k} \sin k a\right| \leqslant 1
\end{gathered}
$$
令 $\Omega / k=\tan \theta$ ，则 $\cos \theta=\frac{1}{\sqrt{1+\Omega^2 / k^2}}$ ，于是能量所满足的条件（3．46）为

$$
\left|\cos \left[k a-\arctan \left(\frac{\Omega}{k}\right)\right]\right| \leqslant \frac{1}{\sqrt{1+\Omega^2 / k^2}}
$$

采用图解法求解式（3．47），解出 $k a$ 的允许值范围如图 3.15 和图 3.16 所示．

![图片](/uploads/2025-11/7f19e7.jpg)
 
 在上述例子中，我们采用比较简单的周期势场数学模型，对单粒子运动的定态薛
定谔方程进行了解析求解. 结果表明：周期势场是导致系统拥有能带结构的根本原因，
此时电子处于非束缚态，而布洛赫定理是周期势场中求解此类问题的有力工具. 当然，
对于实际的三维晶体，求解其能带结构要复杂得多，其中需要建立近似的周期势场模
型、电子波函数的平面波叠加、电子在格点原子周围的紧束缚近似，以及格点与格点
之间相互作用的交叠积分等，这是另一个庞大的物理学分支——能带理论.

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