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电子自旋假说及自旋算符

在第1章玻尔理论中，氢光谱的 $\mathrm{H}_\alpha$ 线是电子从 $n=3$ 向 $n=2$ 的轨道跃迁时发射的一条光谱线。当采用高分辨率光谱仪拍摄此谱线时，发现它其实是由 5 条谱线叠加而成的；若采用更高分辨率光谱仪拍摄，发现它是由 7 条谱线组成的。又如碱金属钠原子核外有 11 个电子，因此它最外层的一个价电子处在基态 3 S 态。当它从激发态 $3 \mathrm{P} \rightarrow 3 \mathrm{~S}$ 跃迁时，发射钠黄光 D 线，波长为 $\lambda_{\mathrm{D}}=589.0 \mathrm{~nm}$ 。但若采用高分辨率光谱仪观察，此线实际上是由 $\mathrm{D}_1$ 和 $\mathrm{D}_2$ 两条谱线叠加而成的，且 $\lambda_{\mathrm{D}_1}=589.6 \mathrm{~nm}, ~ \lambda_{\mathrm{D}_2}=589.0 \mathrm{~nm}$ ，两线波长差 $\Delta \lambda=0.6 \mathrm{~nm}$ 。此类现象较多，称之为原子光谱的精细结构，它是由电子自旋与轨道运动磁相互作用引起的．
6.1 电子自旋假说及自旋算符
为了解释碱金属光谱的精细结构和反常塞曼（P．Zeeman）效应，1925年，乌伦贝克（G．E．Uhlenbeck）和古兹密特（S．A．Goudsmit）提出电子自旋假说，类似地球绕太阳公转的同时还有自转，形成自转角动量。这一假说立即受到多方的批评，因为当时在 $r<10^{-15} \mathrm{~m}$ 的分辨率下，尚未发现电子有内部结构．假设有一半径小于 $10^{-15} \mathrm{~m}$ 的小球，均匀带电 $-e$ ，若要它产生能够解释当时实验测得的电子自旋磁矩，那么该小球表面的速度应远超光速，而这一点是不可接受的。后来，根据狄拉克方程，人们才逐渐认识到，电子自旋及相应磁矩是电子的内禀属性，称为内禀角动量和内禀磁矩，是一种相对论效应．实验表明，电子不是一个仅有三维自由度的粒子，它还有一个新的自旋自由度．

1．电子自旋假说
自旋是电子的内禀角动量，直至相对论量子力学建立后，其量子数才由狄拉克方程严格求解得出。不过，既然自旋具有角动量特征，轨道角动量及其 $z$ 分量的形式，即式（5．22）和式（5．24），应具有普适性，于是，根据实验结果可假设电子自旋相关物理量如下：

$$
|\boldsymbol{S}|=\sqrt{s(s+1)} \hbar, \quad s=\frac{1}{2} ; \quad S_z=m_s \hbar, \quad m_s= \pm \frac{1}{2}
$$
其中， $\boldsymbol{S}$ 为自旋角动量，$s$ 为自旋量子数，$S_z$ 为自旋角动量 $z$ 分量，$m_s$ 为自旋磁量子数，与式（5．22）类似，$m_s$ 的取值为 $s, s-1, \cdots,-s$ ，共有 $2 s+1=2$个值．

根据式（6．1），$|\boldsymbol{S}|=\frac{\sqrt{3}}{2} \hbar, S_z= \pm \frac{1}{2} \hbar$ ，电子自旋角动量永远大于其 $z$ 轴分量，即自旋角动量 $\boldsymbol{S}$ 不可能完全指向 $z$ 轴方向，如图 6.1 所示。

因此，除了三维空间坐标，电子波函数还应包括自旋分量，即

$$
\psi\left(\boldsymbol{r}, S_z\right)=\binom{\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2)}{\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2)}
$$

![图片](/uploads/2025-11/87a7fc.jpg)
 
 于是，电子自旋向上 $\uparrow\left(S_z=\hbar / 2\right)$ ，位置在 $\boldsymbol{r}$ 处的概率密度为 $|\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2)|^2$ ；电子自旋向下 $\downarrow\left(S_z=-\hbar / 2\right)$ ，位置在 $\boldsymbol{r}$ 处的概率密度为 $|\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2)|^2 ; \int|\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2)|^2 \mathrm{~d} \tau$ 表示自旋向上 $\left(S_z=\hbar / 2\right)$ 的概率； $\int|\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2)|^2 \mathrm{~d} \tau$ 表示自旋向下 $\left(S_z=-\hbar / 2\right)$ 的概率．归一化条件为

$$
\int \psi^{+} \psi \mathrm{d} \tau=\sum_{S_z= \pm \hbar / 2} \int \mathrm{~d} \tau\left|\psi\left(\boldsymbol{r}, S_z\right)\right|^2=\int \mathrm{d} \tau\left[|\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2)|^2+|\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2)|^2\right]=1
$$

若系统的哈密顿量不显含自旋变量，或可以表示成电子自旋变量部分与空间部分之和，则 $\hat{H}$ 的本征波函数可以分离变量

$$
\psi\left(\boldsymbol{r}, S_z\right)=\varphi(\boldsymbol{r}) \chi\left(S_z\right)
$$

其中，$\chi\left(S_z\right)$ 是描述电子自旋态的波函数，一般可表示为

$$
\chi\left(S_z\right)=\binom{a}{b}
$$

其中，$|a|^2=|\chi(\hbar / 2)|^2$ 表示 $S_z=\hbar / 2$ 的概率；$|b|^2=|\chi(-\hbar / 2)|^2$ 表示 $S_z=-\hbar / 2$ 的概率。由归一化条件得

$$
\sum_{S_z= \pm \hbar / 2}\left|\chi\left(S_z\right)\right|^2=\chi^{+} \chi=\left(\begin{array}{ll}
a^* & b^*
\end{array}\right)\binom{a}{b}=|a|^2+|b|^2=1
$$

特例：若 $S_z$ 的本征态记为 $\chi_{m_s}\left(S_z\right), S_z$ 的本征值为 $m_s \hbar$ ，则

$$
\chi_{1 / 2}\left(S_z\right)=\binom{1}{0}, m_s=1 / 2 ; \quad \chi_{-1 / 2}\left(S_z\right)=\binom{0}{1}, m_s=-1 / 2
$$
为简单明了，定义

$$
\alpha=\binom{1}{0}=|\uparrow\rangle, \quad \beta=\binom{0}{1}=|\downarrow\rangle
$$

则任意自旋态矢可表示为

$$
\chi\left(S_z\right)=a \alpha+b \beta=a|\uparrow\rangle+b|\downarrow\rangle
$$

波函数可表示为

$$
\psi=\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2) \alpha+\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2) \beta
$$

例如，在第5章提到，在中心力场中运动的电子，一般选 $\left(\hat{H}, \hat{L}^2, \hat{L}_z\right)$ 作为守恒量的完备集，波函数

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