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电子自旋假说及自旋算符

在第1章玻尔理论中，氢光谱的 $\mathrm{H}_\alpha$ 线是电子从 $n=3$ 向 $n=2$ 的轨道跃迁时发射的一条光谱线。当采用高分辨率光谱仪拍摄此谱线时，发现它其实是由 5 条谱线叠加而成的；若采用更高分辨率光谱仪拍摄，发现它是由 7 条谱线组成的。又如碱金属钠原子核外有 11 个电子，因此它最外层的一个价电子处在基态 3 S 态。当它从激发态 $3 \mathrm{P} \rightarrow 3 \mathrm{~S}$ 跃迁时，发射钠黄光 D 线，波长为 $\lambda_{\mathrm{D}}=589.0 \mathrm{~nm}$ 。但若采用高分辨率光谱仪观察，此线实际上是由 $\mathrm{D}_1$ 和 $\mathrm{D}_2$ 两条谱线叠加而成的，且 $\lambda_{\mathrm{D}_1}=589.6 \mathrm{~nm}, ~ \lambda_{\mathrm{D}_2}=589.0 \mathrm{~nm}$ ，两线波长差 $\Delta \lambda=0.6 \mathrm{~nm}$ 。此类现象较多，称之为原子光谱的精细结构，它是由电子自旋与轨道运动磁相互作用引起的．
6.1 电子自旋假说及自旋算符
为了解释碱金属光谱的精细结构和反常塞曼（P．Zeeman）效应，1925年，乌伦贝克（G．E．Uhlenbeck）和古兹密特（S．A．Goudsmit）提出电子自旋假说，类似地球绕太阳公转的同时还有自转，形成自转角动量。这一假说立即受到多方的批评，因为当时在 $r<10^{-15} \mathrm{~m}$ 的分辨率下，尚未发现电子有内部结构．假设有一半径小于 $10^{-15} \mathrm{~m}$ 的小球，均匀带电 $-e$ ，若要它产生能够解释当时实验测得的电子自旋磁矩，那么该小球表面的速度应远超光速，而这一点是不可接受的。后来，根据狄拉克方程，人们才逐渐认识到，电子自旋及相应磁矩是电子的内禀属性，称为内禀角动量和内禀磁矩，是一种相对论效应．实验表明，电子不是一个仅有三维自由度的粒子，它还有一个新的自旋自由度．

1．电子自旋假说
自旋是电子的内禀角动量，直至相对论量子力学建立后，其量子数才由狄拉克方程严格求解得出。不过，既然自旋具有角动量特征，轨道角动量及其 $z$ 分量的形式，即式（5．22）和式（5．24），应具有普适性，于是，根据实验结果可假设电子自旋相关物理量如下：

$$
|\boldsymbol{S}|=\sqrt{s(s+1)} \hbar, \quad s=\frac{1}{2} ; \quad S_z=m_s \hbar, \quad m_s= \pm \frac{1}{2}
$$
其中， $\boldsymbol{S}$ 为自旋角动量，$s$ 为自旋量子数，$S_z$ 为自旋角动量 $z$ 分量，$m_s$ 为自旋磁量子数，与式（5．22）类似，$m_s$ 的取值为 $s, s-1, \cdots,-s$ ，共有 $2 s+1=2$个值．

根据式（6．1），$|\boldsymbol{S}|=\frac{\sqrt{3}}{2} \hbar, S_z= \pm \frac{1}{2} \hbar$ ，电子自旋角动量永远大于其 $z$ 轴分量，即自旋角动量 $\boldsymbol{S}$ 不可能完全指向 $z$ 轴方向，如图 6.1 所示。

因此，除了三维空间坐标，电子波函数还应包括自旋分量，即

$$
\psi\left(\boldsymbol{r}, S_z\right)=\binom{\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2)}{\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2)}
$$

![图片](/uploads/2025-11/87a7fc.jpg)
 
 于是，电子自旋向上 $\uparrow\left(S_z=\hbar / 2\right)$ ，位置在 $\boldsymbol{r}$ 处的概率密度为 $|\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2)|^2$ ；电子自旋向下 $\downarrow\left(S_z=-\hbar / 2\right)$ ，位置在 $\boldsymbol{r}$ 处的概率密度为 $|\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2)|^2 ; \int|\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2)|^2 \mathrm{~d} \tau$ 表示自旋向上 $\left(S_z=\hbar / 2\right)$ 的概率； $\int|\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2)|^2 \mathrm{~d} \tau$ 表示自旋向下 $\left(S_z=-\hbar / 2\right)$ 的概率．归一化条件为

$$
\int \psi^{+} \psi \mathrm{d} \tau=\sum_{S_z= \pm \hbar / 2} \int \mathrm{~d} \tau\left|\psi\left(\boldsymbol{r}, S_z\right)\right|^2=\int \mathrm{d} \tau\left[|\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2)|^2+|\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2)|^2\right]=1
$$

若系统的哈密顿量不显含自旋变量，或可以表示成电子自旋变量部分与空间部分之和，则 $\hat{H}$ 的本征波函数可以分离变量

$$
\psi\left(\boldsymbol{r}, S_z\right)=\varphi(\boldsymbol{r}) \chi\left(S_z\right)
$$

其中，$\chi\left(S_z\right)$ 是描述电子自旋态的波函数，一般可表示为

$$
\chi\left(S_z\right)=\binom{a}{b}
$$

其中，$|a|^2=|\chi(\hbar / 2)|^2$ 表示 $S_z=\hbar / 2$ 的概率；$|b|^2=|\chi(-\hbar / 2)|^2$ 表示 $S_z=-\hbar / 2$ 的概率。由归一化条件得

$$
\sum_{S_z= \pm \hbar / 2}\left|\chi\left(S_z\right)\right|^2=\chi^{+} \chi=\left(\begin{array}{ll}
a^* & b^*
\end{array}\right)\binom{a}{b}=|a|^2+|b|^2=1
$$

特例：若 $S_z$ 的本征态记为 $\chi_{m_s}\left(S_z\right), S_z$ 的本征值为 $m_s \hbar$ ，则

$$
\chi_{1 / 2}\left(S_z\right)=\binom{1}{0}, m_s=1 / 2 ; \quad \chi_{-1 / 2}\left(S_z\right)=\binom{0}{1}, m_s=-1 / 2
$$
为简单明了，定义

$$
\alpha=\binom{1}{0}=|\uparrow\rangle, \quad \beta=\binom{0}{1}=|\downarrow\rangle
$$

则任意自旋态矢可表示为

$$
\chi\left(S_z\right)=a \alpha+b \beta=a|\uparrow\rangle+b|\downarrow\rangle
$$

波函数可表示为

$$
\psi=\psi(\boldsymbol{r}, \hbar / 2) \alpha+\psi(\boldsymbol{r},-\hbar / 2) \beta
$$

例如，在第5章提到，在中心力场中运动的电子，一般选 $\left(\hat{H}, \hat{L}^2, \hat{L}_z\right)$ 作为守恒量的完备集，波函数 $\psi_{n l m_l}=R_{n l}(r) \mathrm{Y}_{l m_l}(\theta, \varphi)$ 即为诸力学量的共同本征函数 $\left(m_l\right.$ 代表轨道角动量的磁量子数）。现在考虑电子具有自旋，假如可以忽略自旋与轨道的耦合，在 $\left(\boldsymbol{r}, S_z\right)$ 表象中，可选取守恒量完备集为 $\left(\hat{H}, \hat{L}^2, \hat{L}_z, \hat{S}_z\right)$ ，力学量的共同本征函数为

$$
\psi_{n l m_l m_s}\left(\boldsymbol{r}, S_z\right)=\psi_{n l m_l}(r, \theta, \varphi) \chi_{m_s}\left(S_z\right)=R_{n l}(r) \mathrm{Y}_{l m_l}(\theta, \varphi) \chi_{m_s}\left(S_z\right)
$$

即空间波函数与自旋波函数可以分离变量．

2．电子自旋算符与泡利（Pauli）矩阵
既然电子自旋具有角动量特征，可假设电子自旋算符 $\hat{\boldsymbol{S}}$ 的三个分量 $\left(\hat{S}_x, \hat{S}_y, \hat{S}_z\right)$满足与轨道角动量相同的对易关系式（4．31），即（以下小箭头省略）

$$
\begin{aligned}
& S_x S_y-S_y S_x=\mathrm{i} \hbar S_z \\
& S_y S_z-S_z S_y=\mathrm{i} \hbar S_x \\
& S_z S_x-S_x S_z=\mathrm{i} \hbar S_y
\end{aligned}
$$

或者统一表示成

$$
\left[S_\alpha, S_\beta\right]=\varepsilon_{\alpha \beta \gamma} \mathrm{i} \hbar S_\gamma
$$

其中，$\varepsilon_{\alpha \beta \gamma}$ 是莱维－齐维塔符号（见第4章）。至此，式（6．10）仍是一种假说，还要通过实验检验。引进无量纲算符 $\boldsymbol{\sigma}, \boldsymbol{S}=\frac{\hbar}{2} \boldsymbol{\sigma}$ ，上式可表示为

$$
\begin{aligned}
& \sigma_x \sigma_y-\sigma_y \sigma_x=2 \mathrm{i} \sigma_z \\
& \sigma_y \sigma_z-\sigma_z \sigma_y=2 \mathrm{i} \sigma_x \\
& \sigma_z \sigma_x-\sigma_x \sigma_z=2 \mathrm{i} \sigma_y
\end{aligned}
$$

或统一表示成

$$
\left[\sigma_i, \sigma_j\right]=2 \mathrm{i} \varepsilon_{i j k} \sigma_k \quad \text { 或 } \quad \boldsymbol{\sigma} \times \boldsymbol{\sigma}=2 \mathrm{i} \boldsymbol{\sigma}
$$

由于电子自旋 $\boldsymbol{S}$ 沿任何指定方向的分量（本征值）只能取 $\pm \hbar / 2$ ，所以 $\boldsymbol{\sigma}$ 沿任何指定方向的分量只能取 $\pm 1$ ，故

$$
\sigma_x^2=\sigma_y^2=\sigma_z^2=1
$$

用 $\sigma_y$ 左乘式（6．12）第二式，得

$$
\sigma_z-\sigma_y \sigma_z \sigma_y=2 \mathrm{i} \sigma_y \sigma_x
$$

用 $\sigma_y$ 右乘式（6．12）第二式，得

$$
\sigma_y \sigma_z \sigma_y-\sigma_z=2 \mathrm{i} \sigma_x \sigma_y
$$

上两式相加得

$$
\sigma_x \sigma_y+\sigma_y \sigma_x=0
$$

同理可得

$$
\begin{aligned}
& \sigma_y \sigma_z+\sigma_z \sigma_y=0 \\
& \sigma_z \sigma_x+\sigma_x \sigma_z=0
\end{aligned}
$$

合之写为

$$
\left[\sigma_i, \sigma_j\right]_{+}=2 \delta_{i j}
$$

上式表示 $\boldsymbol{\sigma}$ 的三个分量彼此反对易．综合上述结果得

$$
\begin{aligned}
& \sigma_x \sigma_y=-\sigma_y \sigma_x=\mathrm{i} \sigma_z \\
& \sigma_y \sigma_z=-\sigma_z \sigma_y=\mathrm{i} \sigma_x \\
& \sigma_z \sigma_x=-\sigma_x \sigma_z=\mathrm{i} \sigma_y
\end{aligned}
$$

上式与 $\sigma_x^2=\sigma_y^2=\sigma_z^2=1$ 合之，写成

$$
\sigma_\alpha \sigma_\beta=\mathrm{i} \varepsilon_{\alpha \beta \gamma} \sigma_\gamma+\delta_{\alpha \beta}
$$

至此，泡利算符的代数性质完全确定。
例如，用 $\sigma_z 、 \sigma_x 、 \sigma_y$ 分别右乘式（6．16）中的三式，得

$$
\begin{aligned}
& \sigma_x \sigma_y \sigma_z=\mathrm{i} \\
& \sigma_y \sigma_z \sigma_x=\mathrm{i} \\
& \sigma_z \sigma_x \sigma_y=\mathrm{i}
\end{aligned}
$$

例 6.1 设 $\boldsymbol{A} 、 \boldsymbol{B}$ 为与 $\boldsymbol{\sigma}$ 对易的任何矢量算符，证明

证 $\quad(\boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{A})(\boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{B})=\boldsymbol{A} \cdot \boldsymbol{B}+\mathrm{i} \boldsymbol{\sigma} \cdot(\boldsymbol{A} \times \boldsymbol{B})$

$$
\begin{aligned}
(\boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{A})(\boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{B}) & =\left(\sum_\alpha \sigma_\alpha A_\alpha\right)\left(\sum_\beta \sigma_\beta B_\beta\right)=\sum_{\alpha, \beta} \sigma_\alpha \sigma_\beta A_\alpha B_\beta \\
& =\sum_{\alpha, \beta}\left(\mathrm{i} \sum_\gamma \varepsilon_{\alpha \beta \gamma} \sigma_\gamma+\delta_{\alpha \beta}\right) A_\alpha B_\beta \\
& =\sum_\alpha A_\alpha B_\alpha+\mathrm{i} \sum_{\alpha, \beta, \gamma} \varepsilon_{\gamma \alpha \beta} \sigma_\gamma A_\alpha B_\beta \\
& =\boldsymbol{A} \cdot \boldsymbol{B}+\mathrm{i} \boldsymbol{\sigma} \cdot(\boldsymbol{A} \times \boldsymbol{B})
\end{aligned}
$$

上式推导中应用了式（6．17）．特殊情况如下：
（1）当 $\boldsymbol{A}=\boldsymbol{B}, \boldsymbol{A} \times \boldsymbol{A}=0$ 时，得 $(\boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{A})^2=\boldsymbol{A}^2$ ；
（2）当 $\boldsymbol{A}=\boldsymbol{B}=\boldsymbol{r}$ ，或 $\boldsymbol{A}=\boldsymbol{B}=\boldsymbol{p}$ 时，得 $(\boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{r})^2=\boldsymbol{r}^2$ ，或 $(\boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{p})^2=\boldsymbol{p}^2$ ；
（3）当 $\boldsymbol{A}=\boldsymbol{B}=\boldsymbol{L}=\boldsymbol{r} \times \boldsymbol{p}$ 时，得 $(\boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{L})^2=L^2-\hbar \boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{L}$ ．
上述证明利用了公式 $\left[L_\alpha, L_\beta\right]=\varepsilon_{\alpha \beta \gamma} \mathrm{i} \hbar L_\gamma$ 或 $L \times L=\mathrm{i} \hbar L$ ，即式（4．31）．
为了使用方便，可将算符 $\sigma_x 、 \sigma_y 、 \sigma_z$ 写成矩阵形式。一般选 $\sigma_z$ 表象，即 $\sigma_z$ 对角化的表象．由于 $\sigma_z$ 只能取 $\pm 1$ ，故 $\sigma_z$ 的矩阵表示为

$$
\sigma_z=\left(\begin{array}{cc}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{array}\right)
$$

令 $\sigma_x$ 矩阵表示为 $\sigma_x=\left(\begin{array}{ll}a & b \\ c & d\end{array}\right)$ ．为求复常数 $a 、 b 、 c$ 和 $d$ ，利用 $\sigma_z \sigma_x=-\sigma_x \sigma_z$ ，得

$$
\left(\begin{array}{cc}
a & b \\
-c & -d
\end{array}\right)=\left(\begin{array}{ll}
-a & b \\
-c & d
\end{array}\right)
$$

所以 $a=d=0, \sigma_x=\left(\begin{array}{ll}0 & b \\ c & 0\end{array}\right)$ ．再由厄米性要求 $\sigma_x^{+}=\sigma_x$ ，得 $c=b^*$ ，所以 $\sigma_x=\left(\begin{array}{cc}0 & b \\ b^* & 0\end{array}\right)$ ．
因为 $\sigma_x^2=\left(\begin{array}{cc}0 & b \\ b^* & 0\end{array}\right)\left(\begin{array}{cc}0 & b \\ b^* & 0\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cc}|b|^2 & 0 \\ 0 & |b|^2\end{array}\right)=1$ ，得

$$
|b|^2=1 \rightarrow b=\mathrm{e}^{\mathrm{i} \alpha} \quad(\alpha \text { 为实数 })
$$

于是

$$
\sigma_x=\left(\begin{array}{cc}
0 & \mathrm{e}^{\mathrm{i} \alpha} \\
\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \alpha} & 0
\end{array}\right)
$$

此外，利用

$$
\sigma_y=-\mathrm{i} \sigma_z \sigma_x=-\mathrm{i}\left(\begin{array}{cc}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{array}\right)\left(\begin{array}{cc}
0 & \mathrm{e}^{\mathrm{i} \alpha} \\
\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \alpha} & 0
\end{array}\right)=-\mathrm{i}\left(\begin{array}{cc}
0 & \mathrm{e}^{\mathrm{i} \alpha} \\
-\mathrm{e}^{-\mathrm{i} \alpha} & 0
\end{array}\right)
$$

取 $\alpha=0$ ，得著名的泡利矩阵

$$
\sigma_x=\left(\begin{array}{ll}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{array}\right), \quad \sigma_y=\left(\begin{array}{cc}
0 & -\mathrm{i} \\
\mathrm{i} & 0
\end{array}\right), \quad \sigma_z=\left(\begin{array}{cc}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{array}\right)
$$

显然， $\operatorname{Tr} \sigma_x=\operatorname{Tr} \sigma_y=\operatorname{Tr} \sigma_z=0$ ，泡利矩阵均为零迹矩阵。
例 6.2 设 $\theta$ 为常数，证明： $\mathrm{e}^{\mathrm{i} \theta \sigma_z}=\cos \theta+\mathrm{i} \sigma_z \sin \theta$ ．
证

$$
\mathrm{e}^{\mathrm{i} \theta \sigma_z}=\sum_{n=0}^{\infty} \frac{1}{n!}\left(\mathrm{i} \theta \sigma_z\right)^n=\left(\sum_{n \text { 偶 }}+\sum_{n \text { 奇 }}\right) \frac{1}{n!}(\mathrm{i} \theta)^n \sigma_z^n
$$

因为 $\sigma_z^2=1$ ，所以，$n$ 为偶数，$\sigma_z^n=1 ; n$ 为奇数，$\sigma_z^n=\sigma_z$ ．所以上式为

$$
\begin{aligned}
\mathrm{e}^{\mathrm{i} \theta \sigma_z} & =\sum_{n \text { 偶 }} \frac{1}{n!}(\mathrm{i} \theta)^n+\sigma_z \sum_{n \text { 奇 }} \frac{1}{n!}(\mathrm{i} \theta)^n \\
& =\sum_{k=0}^{\infty} \frac{1}{(2 k)!}(\mathrm{i} \theta)^{2 k}+\sigma_z \sum_{k=0}^{\infty} \frac{1}{(2 k+1)!}(\mathrm{i} \theta)^{2 k+1} \\
& =\sum_{k=0}^{\infty} \frac{(-1)^k}{(2 k)!} \theta^{2 k}+\mathrm{i} \sigma_z \sum_{k=0}^{\infty} \frac{(-1)^k}{(2 k+1)!} \theta^{2 k+1} \\
& =\cos \theta+\mathrm{i} \sigma_z \sin \theta
\end{aligned}
$$

所以得
$$
\mathrm{e}^{\mathrm{i} \theta \sigma_z}=\cos \theta+\mathrm{i} \sigma_z \sin \theta
$$

若将 $\sigma_z$ 改为 $\boldsymbol{\sigma}$ 在 $\boldsymbol{n}$ 方向的投影 $\sigma_n$ ，由于 $\sigma_n$ 的本征值仍为 $\pm 1$ ，且 $\sigma_n^2=1$ ，因此显然有 $\mathrm{e}^{\mathrm{i} \theta \sigma_n}=\cos \theta+\mathrm{i} \sigma_n \sin \theta$ ，或写成

$$
\mathrm{e}^{\mathrm{i} \sigma \cdot \boldsymbol{\theta}}=\cos \theta+\mathrm{i} \boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{n} \sin \theta
$$

其中 $\boldsymbol{n}=\frac{\boldsymbol{\theta}}{\theta}$ ，是单位矢量．上式右边第一项应理解为二阶单位矩阵乘 $\cos \theta$ ，故有

$$
\operatorname{Tr}\left(\mathrm{e}^{\mathrm{i} \sigma \cdot \theta}\right)=2 \cos \theta
$$

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