最后更新: 2025-11-11 20:16 查看: 25 次纠错评论(0) 课件开VIP

非简并态微扰论

前几章介绍了量子物理学的基本理论，并解决了一些相对简单的问题，给出了精确解析解，如一维无限深势阱、一维线性谐振子、势垒贯穿、氢原子问题等。然而，对于大量的实际问题，能够求得薛定谔方程精确解析解的情况很少。因此，在处理复杂实际问题时，寻求近似求解方法十分必要，通常是利用已有的简单问题精确解（解析解），经过数学简化，从而求得较复杂问题的近似解。

微扰方法是比较传统的近似求解方法。最初，在天体物理领域，当计算行星运行轨道时发展并使用该方法，其中的＂微扰＂是其他行星影响的二级效应。例如，地球受太阳引力作用绕太阳公转。但是，由于与其他行星的相互作用，其轨道需要予以修正：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道；然后计算此轨道受其他行星的微扰作用而发生的微小变化。

下面将介绍的定态微扰理论是关于分立能级的能量和波函数修正求解．如果哈密顿量可表示成两项之和，即 $\hat{H}=\hat{H}^{(0)}+\hat{H}^{\prime}$ ，其中 $\hat{H}^{(0)}$ 所描述的体系可以精确求解，其本征矢为 $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ 、本征值 $E_n{ }^{(0)}$ 为分立能级，且相比较 $\hat{H}^{(0)}$ 而言，$\hat{H}^{\prime}$ 是小量。此时，可采用如下微扰方法近似求解。

8.1 非简并态微扰论

1．微扰体系方程
设体系哈密顿量不显含时间，且可分为两部分

$$
\hat{H}=\hat{H}^{(0)}+\hat{H}^{\prime}
$$

其中，$\hat{H}^{\prime}$ 是小量，可被视为加于 $\hat{H}^{(0)}$ 上的微小扰动．而 $\hat{H}^{(0)}$ 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 $E_n{ }^{(0)}$（分立能级）和本征矢 $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ 满足如下本征方程：

$$
\hat{H}^{(0)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle=E_n^{(0)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle
$$

设哈密顿量 $\hat{H}$ 的本征值和本征矢满足

$$
\hat{H}\left|\psi_n\right\rangle=E_n\left|\psi_n\right\rangle
$$

当 $\hat{H}^{\prime}=0$ 时，$\left|\psi_n\right\rangle=\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle, E_n=E_n{ }^{(0)}$ ；当 $\hat{H}^{\prime} \neq 0$ 时，引人微扰，使体系能级发

生移动，由 $E_n{ }^{(0)} \rightarrow E_n$ ，状态由 $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle \rightarrow\left|\psi_n\right\rangle$ ．
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为

$$
\hat{H}^{\prime}=\lambda \hat{H}^{(1)}
$$

其中 $\lambda$ 是很小的实数，表征微扰数量级的参量。因为 $E_n 、\left|\psi_n\right\rangle$ 均与微扰有关，可以把它们看成是 $\lambda$ 的函数而将其展开成 $\lambda$ 的幂级数

$$
\begin{aligned}
& E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+\lambda^2 E_n^{(2)}+\cdots \\
& \left|\psi_n\right\rangle=\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+\lambda^2\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle+\cdots
\end{aligned}
$$

其中 $E_n{ }^{(0)}, \lambda E_n{ }^{(1)}, \lambda^2 E_n{ }^{(2)}, \cdots$ 分别是能量的零级近似、一级修正和二级修正等；而 $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle, \lambda\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle, \lambda^2\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle, \cdots$ 分别是状态矢量零级近似、一级修正和二级修正等．代人薛定谔方程得

$$
\begin{aligned}
& \left(\hat{H}^{(0)}+\lambda \hat{H}^{(1)}\right)\left(\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+\lambda^2\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle+\cdots\right) \\
= & \left(E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+\lambda^2 E_n^{(2)}+\cdots\right)\left(\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+\lambda^2\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle+\cdots\right)
\end{aligned}
$$

将上式展开分别得
$$
\begin{aligned}
& \hat{H}^{(0)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda\left(\hat{H}^{(0)}\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+\hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle\right)+\lambda^2\left(\hat{H}^{(0)}\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle+\hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle\right)+\cdots \\
= & E_n^{(0)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda\left(E_n^{(0)}\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+E_n^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle\right)+\lambda^2\left(E_n^{(0)}\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle+E_n^{(1)}\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+E_n^{(2)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle\right)+\cdots
\end{aligned}
$$

上式两边 $\lambda$ 同幂次的系数应该相等，得如下系列方程．

$$
\begin{array}{ll}
\lambda^0: & \hat{H}^{(0)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle=E_n^{(0)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle \\
\lambda^1: & \hat{H}^{(0)}\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+\hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle=E_n^{(0)}\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+E_n^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle \\
\lambda^2: & \hat{H}^{(0)}\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle+\hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle=E_n^{(0)}\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle+E_n^{(1)}\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+E_n^{(2)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle
\end{array}
$$

整理得

$$
\begin{array}{ll}
\lambda^0: & \left(\hat{H}^{(0)}-E_n^{(0)}\right)\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle=0 \\
\lambda^1: & \left(\hat{H}^{(0)}-E_n^{(0)}\right)\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle=-\left(\hat{H}^{(1)}-E_n^{(1)}\right)\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle \\
\lambda^2: & \left(\hat{H}^{(0)}-E_n^{(0)}\right)\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle=-\left(\hat{H}^{(1)}-E_n^{(1)}\right)\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle+E_n^{(2)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle
\end{array}
$$

．．．．．．
式（8．7）是 $\hat{H}^{(0)}$ 的本征方程，式（8．8）、式（8．9）分别是能量 $E_n^{(1)}$ 和 $E_n^{(2)}$ 、态矢 $\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle$ 和 $\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle$ 所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正．

2．态矢和能量的一级修正
借助于未微扰体系的态矢 $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ 和本征能量 $E_n{ }^{(0)}$ ，便可导出扰动后的态矢 $\left|\psi_n\right\rangle$ 和能量 $E_n$ 的近似表达式。

1）能量一级修正 $\lambda E_n{ }^{(1)}$
根据力学量本征矢的完备性假定，$\hat{H}^{(0)}$ 的本征矢 $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ 是完备的，任何态矢都可按其展开，$\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle$ 也不例外。因此，可将态矢的一级修正展开为

$$
\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle=\sum_{k=1}^{\infty}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle\left\langle\psi_k^{(0)} \mid \psi_n^{(1)}\right\rangle=\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle
$$

其中

$$
a_{k n}^{(1)}=\left\langle\psi_k^{(0)} \mid \psi_n^{(1)}\right\rangle
$$

将上式代回式（8．8），并利用式（8．7），得

$$
\left(\hat{H}^{(0)}-E_n^{(0)}\right) \sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle=-\left(\hat{H}^{(1)}-E_n^{(1)}\right)\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle
$$

或

$$
\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left(E_k^{(0)}-E_n^{(0)}\right)\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle=-\left(\hat{H}^{(1)}-E_n^{(1)}\right)\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle
$$

将上式左乘 $\left\langle\psi_m^{(0)}\right|$ 得

$$
\begin{aligned}
& \sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left(E_k^{(0)}-E_n^{(0)}\right)\left\langle\psi_m^{(0)} \mid \psi_k^{(0)}\right\rangle \\
= & -\left\langle\psi_m^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+E_n^{(1)}\left\langle\psi_m^{(0)} \mid \psi_n^{(0)}\right\rangle
\end{aligned}
$$

因为本征基矢 $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ 具有正交归一性，所以

$$
\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left(E_k^{(0)}-E_n^{(0)}\right) \delta_{m k}=-H_{m n}^{(1)}+E_n^{(1)} \delta_{m n}
$$

即

$$
a_{m n}^{(1)}\left(E_m^{(0)}-E_n^{(0)}\right)=-H_{m n}^{(1)}+E_n^{(1)} \delta_{m n}
$$

其中，$H_{m n}^{(1)} \equiv\left\langle\psi_m^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ 。如果 $m=n$ ，则式（8．12）简化为

$$
E_n^{(1)}=H_{n n}^{(1)} \equiv\left\langle\psi_n^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle
$$

如果 $m \neq n$ ，则由式（8．12）得

$$
a_{m n}^{(1)}=\frac{H_{m n}^{(1)}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}=\frac{\left\langle\psi_m^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}
$$

应该指出：在式（8．13）中，$n \neq m$ ，否则该式发散，即由该式得不出系数 $a_{n n}^{(1)}$ ．于是，精确到一级微扰的体系能量

$$
\begin{aligned}
E_n & =E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)} \\
& =E_n^{(0)}+\lambda\left\langle\psi_n^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle=E_n^{(0)}+\left\langle\psi_n^{(0)}\right| \lambda \hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle \\
& =E_n^{(0)}+\left\langle\psi_n^{(0)}\right| \hat{H}^{\prime}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle=E_n^{(0)}+H_{n n}^{\prime}
\end{aligned}
$$

其中，$H_{n n}^{\prime} \equiv\left\langle\psi_n^{(0)}\right| \hat{H}^{\prime}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ ，能量的一级修正等于微扰哈密顿量在零级态矢中的平均值．

2）求解态矢一级修正 $\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle$

$$
\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle=\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle
$$

基于式（8．5）、式（8．10）、式（8．11）以及 $\left|\psi_n\right\rangle$ 的归一化条件，近似到小量 $\lambda$ 的一次项，有
$$
\begin{aligned}
1 & =\left\langle\psi_n \mid \psi_n\right\rangle \\
& =\left(\left\langle\psi_n^{(0)}\right|+\lambda\left\langle\psi_n^{(1)}\right|\right) \cdot\left(\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle\right) \\
& =\left\langle\psi_n^{(0)} \mid \psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda\left\langle\psi_n^{(0)} \mid \psi_n^{(1)}\right\rangle+\lambda\left\langle\psi_n^{(1)} \mid \psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda^2\left\langle\psi_n^{(1)} \mid \psi_n^{(1)}\right\rangle \\
& =1+\lambda \sum_{k=1}^{\infty}\left(a_{k n}^{(1)}\left\langle\psi_n^{(0)} \mid \psi_k^{(0)}\right\rangle+a_{k n}^{(1)^*}\left\langle\psi_k^{(0)} \mid \psi_n^{(0)}\right\rangle\right)+\lambda^2+\cdots \\
& =1+\lambda \sum_{k=1}^{\infty}\left(a_{k n}^{(1)} \delta_{n k}+a_{k n}^{(1)^*} \delta_{k n}\right)+\lambda^2+\cdots \\
& \approx 1+\lambda\left(a_{n n}^{(1)}+a_{n n}^{(1)^*}\right)
\end{aligned}
$$

根据归一性条件，有

$$
\lambda\left(a_{n n}^{(1)}+a_{n n}^{(1) *}\right)=0
$$

但 $\lambda \neq 0$ ，故要求 $\left(a_{n n}^{(1)}+a_{n n}^{(1)^*}\right)=0$ ，所以 $\operatorname{Re}\left(a_{n n}^{(1)}\right)=0$ ，即 $a_{n n}^{(1)}$ 的实部为 0 ，它是一个纯虚数，故可令 $a_{n n}^{(1)}=\mathrm{i} \gamma$（ $\gamma$ 为实）．于是

$$
\begin{aligned}
\left|\psi_n\right\rangle & =\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle \\
& =\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda a_{n n}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \sum_{k \neq n}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle \\
& =\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \mathrm{i} \gamma\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \sum_{k \neq n}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle \\
& =(1+\lambda \mathrm{i} \gamma)\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \sum_{k \neq n}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle \approx \mathrm{e}^{\lambda \mathrm{i} \gamma}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \sum_{k \neq n}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle
\end{aligned}
$$

由于 $\lambda$ 是小量，只保留 $\lambda$ 的一次项，略去 $\lambda$ 的平方及以上项，上式为

$$
\left|\psi_n\right\rangle=\mathrm{e}^{\lambda \mathrm{i} \gamma}\left(\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \sum_{k \neq n}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle\right)
$$

上式表明，展开式中 $a_{n n}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ 项的存在只不过使整个态矢量 $\left|\psi_n\right\rangle$ 增加了一个相因子，这是无关紧要的，所以可取 $\gamma=0$ ，即 $a_{n n}^{(1)}=0$ ，说明式（8．13）中的 $n=m$ 项的确无须考虑．于是

$$
\left|\psi_n\right\rangle=\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \sum_{k \neq n}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle
$$
利用式（8．13）和式（8．15），有

$$
\begin{aligned}
\left|\psi_n\right\rangle & =\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \sum_{k \neq n}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle \\
& =\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\lambda \sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{\left\langle\psi_k^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle \\
& =\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{\left\langle\psi_k^{(0)}\right| \lambda \hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle \\
& =\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{\left\langle\psi_k^{(0)}\right| \hat{H}^{\prime}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle \\
& =\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{H_{k n}^{\prime}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle
\end{aligned}
$$

上式即为一级修正后的态矢．
3．能量的二级修正
与求态矢的一级修正类似，将 $\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle$ 按 $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ 展开

$$
\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle=\sum_{k=1}^{\infty}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle\left\langle\psi_k^{(0)} \mid \psi_n^{(2)}\right\rangle=\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(2)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle
$$

将上式与 $\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle$ 展开式一起代人关于 $\lambda^2$ 量级的式（8．9），得

$$
\left(\hat{H}^{(0)}-E_n^{(0)}\right) \sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(2)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle=-\left(\hat{H}^{(1)}-E_n^{(1)}\right) \sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle+E_n^{(2)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle
$$

或

$$
\sum_{k=1}^{\infty}\left(E_k^{(0)}-E_n^{(0)}\right) a_{k n}^{(2)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle=-\left(\hat{H}^{(1)}-E_n^{(1)}\right) \sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle+E_n^{(2)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle
$$

对上式左乘态矢 $\left\langle\psi_m^{(0)}\right|$ ，利用正交归一性，得

$$
\begin{aligned}
& \sum_{k=1}^{\infty}\left(E_k^{(0)}-E_n^{(0)}\right) a_{k n}^{(2)}\left\langle\psi_m^{(0)} \mid \psi_k^{(0)}\right\rangle \\
= & -\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left\langle\psi_m^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle+E_n^{(1)} \sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left\langle\psi_m^{(0)} \mid \psi_k^{(0)}\right\rangle+E_n^{(2)}\left\langle\psi_m^{(0)} \mid \psi_n^{(0)}\right\rangle
\end{aligned}
$$

即

$$
\begin{aligned}
& \sum_{k=1}^{\infty}\left(E_k^{(0)}-E_n^{(0)}\right) a_{k n}^{(2)} \delta_{m k} \\
= & -\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)}\left\langle\psi_m^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle+E_n^{(1)} \sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)} \delta_{m k}+E_n^{(2)} \delta_{m n}
\end{aligned}
$$

于是

$$
\left(E_m^{(0)}-E_n^{(0)}\right) a_{m n}^{(2)}=-\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)} H_{m k}^{(1)}+E_n^{(1)} a_{m n}^{(1)}+E_n^{(2)} \delta_{m n}
$$

如果 $m=n$ ，则式（8．17）简化为

$$
0=-\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)} H_{n k}^{(1)}+E_n^{(1)} a_{n n}^{(1)}+E_n^{(2)}
$$

因为前面讨论已知 $a_{n n}^{(1)}=0$ ，利用式（8．13），得能量二级修正为

$$
\begin{aligned}
E_n^{(2)}=\sum_{k \neq n}^{\infty} a_{k n}^{(1)} H_{n k}^{(1)} & =\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{H_{k n}^{(1)}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}} H_{n k}^{(1)} \\
& =\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{H_{k n}^{(1)} H_{k n}^{(1) *}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}=\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{\left|H_{k n}^{(1)}\right|^2}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}
\end{aligned}
$$

上述推导中利用了微扰算符的厄米性，即

$$
\begin{aligned}
& H_{n k}^{(1)}=\tilde{H}_{k n}^{(1)}=\left[H_{k n}^{(1)+}\right]^* \\
= & \left(\left\langle\psi_k^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)+}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle\right)^*=\left(\left\langle\psi_k^{(0)}\right| \hat{H}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle\right)^*=H_{k n}^{(1)^*}
\end{aligned}
$$

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