最后更新: 2025-11-11 20:19 查看: 10 次反馈能力测评会员8.2元/月赞助

非简并态微扰论2

所以，在计及二级修正后，扰动体系能量本征值为

$$
E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+\lambda^2 E_n^{(2)}=E_n^{(0)}+H_{n n}^{\prime}+\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{\left|H_{k n}^{\prime}\right|^2}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}
$$

为了将扰动后的定态薛定谔方程按 $\lambda$ 的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，引人了小量 $\lambda$ 。 一旦得到各阶方程后，后面的求解中就不用再明显写出 $\lambda$ 。此外，如果 $m \neq n$ ，则式（8．17）可化为

$$
\left(E_m^{(0)}-E_n^{(0)}\right) a_{m n}^{(2)}=-\sum_{k=1}^{\infty} a_{k n}^{(1)} H_{m k}^{(1)}+E_n^{(1)} a_{m n}^{(1)}
$$

于是有

$$
\begin{aligned}
a_{m n}^{(2)} & =\sum_{k=1}^{\infty} \frac{a_{k n}^{(1)} H_{m k}^{(1)}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}-\frac{H_{n n}^{(1)} a_{m n}^{(1)}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \\
& =\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{H_{k n}^{(1)} H_{m k}^{(1)}}{\left(E_n^{(0)}-E_m^{(0)}\right)\left(E_n^{(0)}-E_k^{(0)}\right)}-\frac{H_{n n}^{(1)} H_{m n}^{(1)}}{\left(E_n^{(0)}-E_m^{(0)}\right)^2}
\end{aligned}
$$

其中利用了式（8．13）．一般而言，计算波函数二级修正的情况很少．
4．定态微扰理论适用条件
根据上述推导，在一级近似下，定态态矢量可表示为

$$
\left|\psi_n\right\rangle=\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle+\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{H_{k n}^{\prime}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle
$$

即式（8．16），说明扰动态矢 $\left|\psi_n\right\rangle$ 可视为未扰动态矢 $\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle$ 的线性叠加。展开系数 $H_{k n}^{\prime} /\left(E_n^{(0)}-E_k^{(0)}\right)$ 表明第 $k$ 个未扰动态矢 $\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle$ 对第 $n$ 个扰动态矢 $\left|\psi_n\right\rangle$ 的贡献有多大。由于展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态 $\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle$ 混合也越强。一般情况下，态矢一级修正无须计算无限多项。

在二级近似下，体系能量可表示为

$$
E_n=E_n^{(0)}+H_{n n}^{\prime}+\sum_{k \neq n}^{\infty} \frac{\left|H_{k n}^{\prime}\right|^2}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}+\cdots
$$

即式（8．19）。其中，$H_{n n}^{\prime}$ 是一级修正，即扰动后体系能量由扰动前第 $n$ 态能量 $E_n{ }^{(0)}$ （分立能级）加微扰哈密顿量 $\hat{H}^{\prime}$ 在未微扰态 $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ 中的平均值组成．该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。如果满足适用条件

$$
\left|\frac{H_{k n}^{\prime}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}\right| \ll 1, \quad E_n^{(0)} \neq E_k^{(0)}
$$
通常求能量的一级微扰修正精度就够了．如果一级能量修正 $H_{n n}^{\prime}=0$ ，则需求二级修正；态矢一般求到一级修正即可．

严格地讲，要证明微扰适用条件，需证明波函数和能量修正级数收敛。但由于很难得到级数的一般项，无法判断级数的收敛性，故只能要求级数已知项中后项远小于前项．于是，微扰理论适用条件如下：
（1）微扰矩阵元 $\left.\left|H_{k n}^{\prime}\right|=\left|\left\langle\psi_k^{(0)}\right| \hat{H}^{\prime}\right| \psi_n^{(0)}\right\rangle \mid$ 很小；
（2）分立能级差 $\left|E_n{ }^{(0)}-E_k{ }^{(0)}\right|$ 要大，即能级间距要宽。
例如，在库仑场中，类氢离子能级与主量子数 $n^2$ 成反比，即

$$
E_n=-\frac{\mu Z^2 e^4}{\left(4 \pi

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