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化学键

经过几十年的发展，量子物理学理论体系逐渐完善，成为研究物质世界低速微观粒子运动规律及现象的新一代基础科学，它与相对论一起构成现代物理学的理论基础，并已成为现代化学、化工、光电、信息、材料、生命科学等高科技领域的重要基础之一。前面几章先后介绍了量子物理学在原子结构、元素周期律、原子分子光谱、晶体能带结构与物质导电性、激光原理等领域的应用．本章将再列举量子物理学在其他领域的数个重要应用，展示在这些领域量子理论替代经典理论的必然性，这既是实际应用的成果示范，也是实际应用的思路与方法介绍。
11.1 化 学 键

物质世界是由原子组成的，在一定条件下，如果原子与原子之间可以成键，将形成分子．化学成键是材料、化学化工、生物等领域的重要问题．量子物理学理论对此类现象作了圆满解释。

氢分子 $\mathrm{H}_2$ 是最简单的中性分子，由两个氢原子成键而成，电离其中一个电子，即为氢分子离子 $\left(\mathrm{H}_2^{+}\right)$，如图11．1（a）所示：两个核 $a$ 和 $b$ 之间的距离为 $R$ ，电子到两个核之间的距离分别 $r_a$ 和 $r_b$ ．

![图片](/uploads/2025-11/d052f2.jpg)
 
 氢分子离子是两个质子共享一个电子，氢分子则是两个质子共享两个电子，如图11．1（b）所示，电子 $1 、 2$ 到核 $a$ 和 $b$ 之间的距离分别为 $r_{a 1} 、 r_{b 1}$ 和 $r_{a 2} 、 r_{b 2}$ 。然而，如此简单的系统，若要精确求解薛定谔方程还是极其困难．因此，近似计算
 
成为重要方法．
1．玻恩－奥本海默（Born－Oppenheimer）近似
研究分子运动将涉及诸多方面，包括电子运动、原子核之间的相对微振动、各原子核的相对平衡位置及分子空间构型演化、分子转动等。由于电子的质量远远小于原子核的质量，即 $m_{\mathrm{e}} / M \sim 10^{-3}$ ，所以分子中电子运动的速度远远大于原子核的微振动速度。因此，在研究分子中的电子运动时，作为一种近似，可以忽略原子核微振动，将核与核之间的距离看成固定参量，然后近似求解薛定谔方程 ${ }^{(1)}$ ．

为简单起见，在下面的讨论中使用高斯制和原子单位，即设 $e=\hbar=m_{\mathrm{e}}=1$ ，待求得最后结果后，再根据量纲恢复国际单位制。

1）氢分子离子 $\left(\mathrm{H}_2^{+}\right)$
不计电子自旋，根据图 11．1（a）， $\mathrm{H}_2{ }^{+}$仅有一个电子，其哈密顿量为

$$
\hat{H}=\hat{H}_{\mathrm{e}}+\frac{1}{R}, \quad \hat{H}_{\mathrm{e}}=-\frac{1}{2} \nabla^2-\frac{1}{r_a}-\frac{1}{r_b}
$$

假设两个核的相对距离 $R$ 是一个不变的参量．于是，能量本征值方程为

$$
\hat{H}_{\mathrm{e}} \psi=\left(-\frac{1}{2} \nabla^2-\frac{1}{r_a}-\frac{1}{r_b}\right) \psi=\left(E-\frac{1}{R}\right) \psi
$$

采用变分法求解，设基态波函数为

$$
\psi=c_a \psi_a+c_b \psi_b
$$

其中

$$
\psi_a=\frac{\lambda^{3 / 2}}{\sqrt{\pi}} \mathrm{e}^{-\lambda r_a}, \quad \psi_b=\frac{\lambda^{3 / 2}}{\sqrt{\pi}} \mathrm{e}^{-\lambda r_b}
$$

是归一化的氢原子基态波函数（见第 5 章）．变分参量 $\lambda$ 依赖于 $R$ ．
对于两个氢原子，$a$ 与 $b$ 两原子交换对称，因此，波函数可对称：$c_a=c_b$ ；或反对称：$c_a=-c_b$ ．于是试探波函数为 $\psi_{ \pm}=c_{ \pm}\left(\psi_a \pm \psi_b\right)$ ，不妨取 $c_{ \pm}$为实数，则归一化条件为全空间积分 $\int_V \psi_{ \pm}^* \psi_{ \pm} \mathrm{d} V=1$ ，即得

$$
c_{ \pm}^2(2 \pm 2 \tau)=1, \quad c_{ \pm}=(2 \pm 2 \tau)^{-1 / 2}
$$

其中，重叠积分 $\tau=\left\langle\psi_a \mid \psi_b\right\rangle=\left\langle\psi_b \mid \psi_a\right\rangle, \quad R \rightarrow \infty, \tau=0 ; R \rightarrow 0, \tau=1$ ．
利用公式 $\langle a| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle=\langle b| \hat{H}_{\mathrm{e}}|b\rangle,\langle a| \hat{H}_{\mathrm{e}}|b\rangle=\langle b| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle$ ，能量平均值分别为
$$
\begin{aligned}
E_{ \pm}-\frac{1}{R} & =\left\langle\psi_{ \pm}\right| \hat{H}_{\mathrm{e}}\left|\psi_{ \pm}\right\rangle=c_{ \pm}^2\left\langle\psi_a+\psi_b\right| \hat{H}_{\mathrm{e}}\left|\psi_a+\psi_b\right\rangle \\
& =\frac{\langle a| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle \pm\langle b| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle}{1 \pm \tau}
\end{aligned}
$$

积分后得 $E_{ \pm}$．变分参量 $\lambda=\lambda(R)$ 由下式确定：

$$
\frac{\partial E_{ \pm}}{\partial \lambda}=0
$$

得 $E_{ \pm}=E_{ \pm}(R)$ ，其曲线如图 11.2 所示．
当 $R \gg 1$ 时，$\lambda \rightarrow 1, \tau \rightarrow 0, E_{ \pm} \rightarrow\langle a| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle \rightarrow-\frac{1}{2}$ ．
由图 11.2 可见，对于交换反对称波函数 $\psi_{-} \propto\left(\psi_a-\psi_b\right), E_{-}(R)$ 随 $R$ 单调下

![图片](/uploads/2025-11/441191.jpg)
 
 降，无极小值，因此无法形成

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