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化学键

经过几十年的发展，量子物理学理论体系逐渐完善，成为研究物质世界低速微观粒子运动规律及现象的新一代基础科学，它与相对论一起构成现代物理学的理论基础，并已成为现代化学、化工、光电、信息、材料、生命科学等高科技领域的重要基础之一。前面几章先后介绍了量子物理学在原子结构、元素周期律、原子分子光谱、晶体能带结构与物质导电性、激光原理等领域的应用．本章将再列举量子物理学在其他领域的数个重要应用，展示在这些领域量子理论替代经典理论的必然性，这既是实际应用的成果示范，也是实际应用的思路与方法介绍。
11.1 化 学 键

物质世界是由原子组成的，在一定条件下，如果原子与原子之间可以成键，将形成分子．化学成键是材料、化学化工、生物等领域的重要问题．量子物理学理论对此类现象作了圆满解释。

氢分子 $\mathrm{H}_2$ 是最简单的中性分子，由两个氢原子成键而成，电离其中一个电子，即为氢分子离子 $\left(\mathrm{H}_2^{+}\right)$，如图11．1（a）所示：两个核 $a$ 和 $b$ 之间的距离为 $R$ ，电子到两个核之间的距离分别 $r_a$ 和 $r_b$ ．

![图片](/uploads/2025-11/d052f2.jpg)
 
 氢分子离子是两个质子共享一个电子，氢分子则是两个质子共享两个电子，如图11．1（b）所示，电子 $1 、 2$ 到核 $a$ 和 $b$ 之间的距离分别为 $r_{a 1} 、 r_{b 1}$ 和 $r_{a 2} 、 r_{b 2}$ 。然而，如此简单的系统，若要精确求解薛定谔方程还是极其困难．因此，近似计算
 
成为重要方法．
1．玻恩－奥本海默（Born－Oppenheimer）近似
研究分子运动将涉及诸多方面，包括电子运动、原子核之间的相对微振动、各原子核的相对平衡位置及分子空间构型演化、分子转动等。由于电子的质量远远小于原子核的质量，即 $m_{\mathrm{e}} / M \sim 10^{-3}$ ，所以分子中电子运动的速度远远大于原子核的微振动速度。因此，在研究分子中的电子运动时，作为一种近似，可以忽略原子核微振动，将核与核之间的距离看成固定参量，然后近似求解薛定谔方程 ${ }^{(1)}$ ．

为简单起见，在下面的讨论中使用高斯制和原子单位，即设 $e=\hbar=m_{\mathrm{e}}=1$ ，待求得最后结果后，再根据量纲恢复国际单位制。

1）氢分子离子 $\left(\mathrm{H}_2^{+}\right)$
不计电子自旋，根据图 11．1（a）， $\mathrm{H}_2{ }^{+}$仅有一个电子，其哈密顿量为

$$
\hat{H}=\hat{H}_{\mathrm{e}}+\frac{1}{R}, \quad \hat{H}_{\mathrm{e}}=-\frac{1}{2} \nabla^2-\frac{1}{r_a}-\frac{1}{r_b}
$$

假设两个核的相对距离 $R$ 是一个不变的参量．于是，能量本征值方程为

$$
\hat{H}_{\mathrm{e}} \psi=\left(-\frac{1}{2} \nabla^2-\frac{1}{r_a}-\frac{1}{r_b}\right) \psi=\left(E-\frac{1}{R}\right) \psi
$$

采用变分法求解，设基态波函数为

$$
\psi=c_a \psi_a+c_b \psi_b
$$

其中

$$
\psi_a=\frac{\lambda^{3 / 2}}{\sqrt{\pi}} \mathrm{e}^{-\lambda r_a}, \quad \psi_b=\frac{\lambda^{3 / 2}}{\sqrt{\pi}} \mathrm{e}^{-\lambda r_b}
$$

是归一化的氢原子基态波函数（见第 5 章）．变分参量 $\lambda$ 依赖于 $R$ ．
对于两个氢原子，$a$ 与 $b$ 两原子交换对称，因此，波函数可对称：$c_a=c_b$ ；或反对称：$c_a=-c_b$ ．于是试探波函数为 $\psi_{ \pm}=c_{ \pm}\left(\psi_a \pm \psi_b\right)$ ，不妨取 $c_{ \pm}$为实数，则归一化条件为全空间积分 $\int_V \psi_{ \pm}^* \psi_{ \pm} \mathrm{d} V=1$ ，即得

$$
c_{ \pm}^2(2 \pm 2 \tau)=1, \quad c_{ \pm}=(2 \pm 2 \tau)^{-1 / 2}
$$

其中，重叠积分 $\tau=\left\langle\psi_a \mid \psi_b\right\rangle=\left\langle\psi_b \mid \psi_a\right\rangle, \quad R \rightarrow \infty, \tau=0 ; R \rightarrow 0, \tau=1$ ．
利用公式 $\langle a| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle=\langle b| \hat{H}_{\mathrm{e}}|b\rangle,\langle a| \hat{H}_{\mathrm{e}}|b\rangle=\langle b| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle$ ，能量平均值分别为
$$
\begin{aligned}
E_{ \pm}-\frac{1}{R} & =\left\langle\psi_{ \pm}\right| \hat{H}_{\mathrm{e}}\left|\psi_{ \pm}\right\rangle=c_{ \pm}^2\left\langle\psi_a+\psi_b\right| \hat{H}_{\mathrm{e}}\left|\psi_a+\psi_b\right\rangle \\
& =\frac{\langle a| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle \pm\langle b| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle}{1 \pm \tau}
\end{aligned}
$$

积分后得 $E_{ \pm}$．变分参量 $\lambda=\lambda(R)$ 由下式确定：

$$
\frac{\partial E_{ \pm}}{\partial \lambda}=0
$$

得 $E_{ \pm}=E_{ \pm}(R)$ ，其曲线如图 11.2 所示．
当 $R \gg 1$ 时，$\lambda \rightarrow 1, \tau \rightarrow 0, E_{ \pm} \rightarrow\langle a| \hat{H}_{\mathrm{e}}|a\rangle \rightarrow-\frac{1}{2}$ ．
由图 11.2 可见，对于交换反对称波函数 $\psi_{-} \propto\left(\psi_a-\psi_b\right), E_{-}(R)$ 随 $R$ 单调下

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 降，无极小值，因此无法形成束缚态分子；但对于 $a$ 与 $b$ 两原子波函数交换对称时， $\psi_{+} \propto\left(\psi_a+\psi_b\right)$ ，能量 $E_{+}$在 $R_0$ 处有极小值，因此可以形成束缚态 $\mathrm{H}_2^{+}$。此结果可作如下物理解释：波函数 $\psi_{+}$对于两个原子核的交换 $(a \leftrightarrow b)$ 对称，电子在两个原子核连线中点附近出现的概率较大，所形成的负电子云对两个带正电的原子核均有吸引作用，从而使两个原子核相对稳定地束缚在一起．
 
 
 计算得 $R=R_0=0.13 \mathrm{~nm}$ ，即 $\mathrm{H}_2{ }^{+}$键长，实验值为 0.106 nm ．因此，理论与实验值符合得很好．此外，将 $E_{+}$在 $R_0$ 附近展开，计算求得在 $R=R_0$ 附近有

$$
E_{+} \approx-0.5866+0.0380(R-2.4)^2
$$

上式近似为两个质子的谐振子能量．根据谐振子能量公式得（见第3章）

$$
\frac{1}{2} \mu \omega_0^2=0.0382
$$

其中，折合质量 $\mu=\frac{1}{2} m_{\mathrm{p}}=\frac{1840}{2}=920$（在原子单位中，$m_{\mathrm{e}}=1$ ，故 $m_{\mathrm{p}}=1840$ ），从而可得零点能为 $\frac{1}{2} \hbar \omega_0=\frac{1}{2} \omega_0=0.00457$ 原子单位 $=0.124 \mathrm{eV}$ ．于是得 $\mathrm{H}_2{ }^{+}$的离解能为

$$
D=0.5866-\frac{1}{2} \hbar \omega_0-\frac{1}{2}=0.082 \text { 原子单位 }=2.24 \mathrm{eV}
$$

实验值为 2.65 eV ．由此可见，所求得的能量结果与实验值基本符合．

2）氢分子 $\mathrm{H}_2$
根据氢分子结构示意图，即图 11．1（b），氢分子的哈密顿量可表示为

$$
\begin{gathered}
\hat{H}=\hat{H}_{\mathrm{e}}+\frac{1}{R} \\
\hat{H}_{\mathrm{e}}=-\frac{1}{2}\left(\nabla_1^2+\nabla_2^2\right)+\frac{1}{r_{12}}-\left(\frac{1}{r_{a 1}}+\frac{1}{r_{a 2}}+\frac{1}{r_{b 1}}+\frac{1}{r_{b 2}}\right)
\end{gathered}
$$

单电子波函数可取为

$$
\psi\left(r_{x n}\right)=\frac{\lambda^{3 / 2}}{\sqrt{\pi}} \mathrm{e}^{-\lambda r_{x n}}
$$

式中，$x=a, b ; n=1,2 ; \lambda$ 为变分参量．对于氢原子，$\lambda=1$ ，对于氢分子， $1<\lambda<2$ ，相当于电子受到的有效电荷作用．

计及两电子空间和自旋波函数的交换对称性，设试探波函数如下：

$$
\begin{aligned}
& \Psi_{+}(1,2)=\psi_0(1,2) \chi_{\mathrm{A}}\left(S_{1 z}, S_{2 z}\right) \\
& \Psi_{-}(1,2)=\psi_1(1,2) \chi_{\mathrm{S}}\left(S_{1 z}, S_{2 z}\right) \\
& \psi_0(1,2)=\left[\psi\left(r_{a 1}\right) \psi\left(r_{b 2}\right)+\psi\left(r_{a 2}\right) \psi\left(r_{b 1}\right)\right] / \sqrt{2} \\
& \psi_1(1,2)=\left[\psi\left(r_{a 1}\right) \psi\left(r_{b 2}\right)-\psi\left(r_{a 2}\right) \psi\left(r_{b 1}\right)\right] / \sqrt{2}
\end{aligned}
$$

其中，$\chi_{\mathrm{A}} 、 \chi_{\mathrm{S}}$ 分别是两电子的自旋单重态 $(s=0)$ 和三重态 $(s=1)$ ．于是氢分子的能量为

$$
E_{ \pm}(\lambda)=\frac{1}{R}+\left\langle\Psi_{ \pm}\right| \hat{H}_{\mathrm{e}}\left|\Psi_{ \pm}\right\rangle
$$

参数 $\lambda$ 由 $\frac{\partial E_{ \pm}}{\partial \lambda}=0$ 确定，得 $E_{ \pm}=E_{ \pm}(R)$ ，如图 11.3 所示，图中 $E_{-}$代表两电子自旋平行，没有极小值；$E_{+}$代表两电子自旋反平行，可形成氢分子。

计算结果表明：在 $\lambda=1.166, R=R_0=$ 0.077 nm 处，$E_{+}\left(R_0\right)=-1.139$ 原子单位．氢分子键长的实验值为 0.0742 nm ．因此，氢分子波函数的空间部分对称，自旋部分反对称 $(s=$ 0 ），两个电子形成共价键。

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与上述 $\mathrm{H}_2{ }^{+}$的做法类似，将 $\mathrm{H}_2$ 的 $E_{+}$在  $R_0$ 附近展开，计算得 $\mathrm{H}_2$ 的离解能为

$$
D=0.139-\frac{1}{2} \hbar \omega_0
$$

其中振动零点能 $\frac{1}{2} \hbar \omega_0 \approx 0.010$ 原子单位 $=0.27 \mathrm{eV}$ ．此结果与氢分子振动谱的实验值（ 0.27 eV ）相符合．由此，可计算出 $D \approx 0.129$ 原子单位 $=3.54 \mathrm{eV}$ ，与实验值 $(4.45 \mathrm{eV})$ 基本符合．如果采用具有更多更适合拟合参数的试探波函数，则计算结果将会更加符合实验值．

2．化学键的量子物理学描述
量子物理学对分子结构给予了正确诠释，并且原则上可定量计算．
1）离子键
以氯化钠为例．钠（ Na ）原子金属性很强，易失去外层价电子（ $3 \mathrm{~s}^1$ ），形成正离子 $\mathrm{Na}^{+}$；氯（ Cl ）原子非金属性很强，易得到一个电子（ $3 \mathrm{~s}^2 3 \mathrm{p}^5$ ），形成负离子 $\mathrm{Cl}^{-}$。两个正负离子均壳层填满，很稳定，故 $\mathrm{Na}+$ 和 $\mathrm{Cl}^{-}$之间依靠库仑力吸引在一起。但当它们靠近，电子云重叠时，呈排斥力。按照费米气体模型，费米气体平均能量 $\propto$（电子云密度）${ }^{2 / 3}$ 。所以，当库仑吸引力与电子云重叠排斥力平衡时，两离子之间的距离即为离子键的键长，即形成离子键．

2）共价键
以氢分子 $\left(\mathrm{H}_2\right)$ 为例．在上文中已证明， $\mathrm{H}_2$ 的确存在稳定束缚态，如图 11．1（b）所示． $\mathrm{H}_2$ 由两个中性氢原子组成，每个氢原子各有一个电子，该两个电子由两个原子公有，没有电荷转移．两个电子波函数的自旋部分反对称 $(s=0$ ，反平行），空间部分对称。所以，两个电子在原子之间彼此靠近，形成较大密度电子云。电子云对两个原子核有较强吸引力，从而使两原子结合在一起．所以，两个原子共有自旋反平行配对的电子结构，即形成共价键。

上述共价键形成的机制，也说明了自然界不存在所谓的＂氦分子＂的原因：因为氦原子第一个轨道已被两个配对的电子占满，两个氦原子不可能因共享电子而形成共价键，且满壳层原子的量子数 $s=l=j=0$ ，原子电矩、磁矩均为零，两个氦原子之间不可能有电荷转移，所以无法形成分子。

3）轨道杂化
当原子化合成分子时，在周围原子影响下，根据成键需求，将原来原子轨道函数进行线性组合，形成新的正交归一波函数轨道杂化，常见有 $\mathrm{sp}, \mathrm{sp}^2, \mathrm{sp}^3$ ， $\mathrm{dsp}^2, \cdots$ 轨道杂化．此类轨道杂化可导致具有方向性的共价键，从而使分子具有独特的立体空间构型．

例11．1 试解析 $n \mathrm{~s}$ 与 $n \mathrm{p}$ 轨道波函数的杂化现象。
解 由一个 $n \mathrm{~s}$ 轨道波函数与一个 $n \mathrm{p}$ 轨道波函数（如 $\psi_{\mathrm{p}_z}$ ）杂化，它们的能量相近，可形成两个等价的 sp 杂化轨道，波函数如下：

$$
\begin{aligned}
& \psi_1=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{\mathrm{s}}+\psi_{\mathrm{p}_z}\right) \\
& \psi_2=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{\mathrm{s}}-\psi_{\mathrm{p}_z}\right)
\end{aligned}
$$

式（11．11）所描述的 sp 杂化轨道波函数的概率幅角分布如图 11.4 所示，每个 sp 杂化轨道含 $1 / 2$ 的 $n$ s 轨道成分和 $1 / 2$ 的 $n$ p轨道成分，轨道呈一头大、一头小，两 sp 杂化轨道之间的夹角为 $180^{\circ}$ ，可形成直线型的分子结构．

气态 $\mathrm{BeCl}_2$ 分子的形成就是一个例子．处于基态的 Be 原子的外层电子构型为 $2 \mathrm{~s}^2$ ，无未成对电子。当 Be 的一个 2 s

![图片](/uploads/2025-11/026516.jpg)
 
电子被激发进入 2 p 轨道时，取 sp 杂化形成两个等价的 sp 杂化轨道，分别与 Cl的 3 p 轨道沿键轴方向重叠，因此 $\mathrm{BeCl}_2$ 分子呈直线型．

例11．2 试解析 $\mathrm{sp}^2$ 轨道波函数的杂化现象。
解 能量相近的一个 $n \mathrm{~s}$ 轨道波函数和两个 $n \mathrm{p}$ 轨道波函数（如 $\psi_{\mathrm{p}_x}, \psi_{\mathrm{p}_y}$ 等）杂化，可形成三个等价的 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道波函数如下：

$$
\begin{aligned}
& \psi_1=\frac{1}{\sqrt{3}} \psi_{\mathrm{s}}+\frac{\sqrt{2}}{\sqrt{3}} \psi_{\mathrm{p}_x} \\
& \psi_2=\frac{1}{\sqrt{3}} \psi_{\mathrm{s}}-\frac{1}{\sqrt{6}} \psi_{\mathrm{p}_x}+\frac{1}{\sqrt{2}} \psi_{\mathrm{p}_y} \\
& \psi_3=\frac{1}{\sqrt{3}} \psi_{\mathrm{s}}-\frac{1}{\sqrt{6}} \psi_{\mathrm{p}_x}-\frac{1}{\sqrt{2}} \psi_{\mathrm{p}_y}
\end{aligned}
$$

式（11．12）所描述的 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道的波函数概率幅角分布如图11．5所示，其中每个 $\mathrm{sp}^2$杂化轨道含有 $1 / 3$ 的 $n$ s 轨道成分和 $2 / 3$ 的 $n$ p 轨道成分，轨道呈一头大、一头小。在 $x y$ 平面，各 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道极大方向之间的夹角为 $120^{\circ}$ 。此种轨道杂化可形成平面型分子结构。

![图片](/uploads/2025-11/3960d8.jpg)

石墨烯就是该典型结构，它由碳原子以 $\mathrm{sp}^2$ 杂化轨道组成六角形、蜂巢晶格的二维晶相结构。除石墨烯外，其他气态分子，如 $\mathrm{BF}_3 、 \mathrm{BCl}_3$ 等也是 $\mathrm{sp}^2$ 杂化成键的．

例11.3  试解析sp3轨道波函数的杂化现象.  
解 能量相近的一个ns轨道波函数与三个np

轨道波函数 $\left(\psi_{\mathrm{p}_x}, \psi_{\mathrm{p}_y}\right.$ 和 $\left.\psi_{\mathrm{p}_z}\right)$ 杂化，可形成四个等价的 $\mathrm{sp}^3$ 杂化轨道波函数如下：

$$
\begin{aligned}
& \psi_1=\frac{1}{2}\left(\psi_{\mathrm{s}}+\psi_{\mathrm{p}_x}+\psi_{\mathrm{p}_y}+\psi_{\mathrm{p}_z}\right) \\
& \psi_2=\frac{1}{2}\left(\psi_{\mathrm{s}}+\psi_{\mathrm{p}_x}-\psi_{\mathrm{p}_y}-\psi_{\mathrm{p}_z}\right) \\
& \psi_3=\frac{1}{2}\left(\psi_{\mathrm{s}}-\psi_{\mathrm{p}_x}+\psi_{\mathrm{p}_y}-\psi_{\mathrm{p}_z}\right) \\
& \psi_4=\frac{1}{2}\left(\psi_{\mathrm{s}}-\psi_{\mathrm{p}_x}-\psi_{\mathrm{p}_y}+\psi_{\mathrm{p}_z}\right)
\end{aligned}
$$

在式（11．13）中，每个 $\mathrm{sp}^3$ 杂化轨道含 $1 / 4$ 的 $n \mathrm{~s}$ 轨道成分和 $3 / 4$ 的 $n \mathrm{p}$ 轨道成分，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各 $\mathrm{sp}^3$ 杂化轨道之间的夹角为 $109.5^{\circ}$ ，分子呈四面体构型。在自然界中，采取 $\mathrm{sp}^3$ 杂化方式成键的分子和离子颇多，常见有 $\mathrm{CH}_4 、 \mathrm{CCl}_4 、 \mathrm{CHCl}_3 、 \mathrm{CF}_4 、 \mathrm{SiH}_4 、 \mathrm{SiCl}_4 、 \mathrm{GeCl}_4$ 、 $\mathrm{ClO}_4{ }^{-}$等．

在上述三种 sp 杂化方式中，参与杂化的原子轨道均含有未成对电子。在每一种杂化方式中，杂化轨道的能量、成分都相同，导致其成键能力相等。此类杂化轨道被称为等性杂化轨道。但若原子中有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，则可形成能量不等、轨道成分不全相同的新杂化轨道，此类杂化轨道被称为不等性杂化轨道。诸如 $\mathrm{NH}_3 、 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ 分子等就属于这一类．

$\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ 分子中的 O 原子属于 $\mathrm{sp}^3$ 不等性杂化，氧原子的基态电子组态为 $(2 \mathrm{~s})^2\left(2 \mathrm{p}_x\right)^2 2 \mathrm{p}_y 2 \mathrm{p}_z$ ；若有一个 2 s 电子跃迁至 2 p 态，则电子组态为 $2 \mathrm{~s}\left(2 \mathrm{p}_x\right)^2\left(2 \mathrm{p}_y\right)^2 2 \mathrm{p}_z$ ，故总有两个 $\mathrm{sp}^3$ 杂化轨道分别为孤对电子（原子最外电子层中未用于形成共价键的非键合电子）所占有，它们对其余两个与氢原子成键电子对所占有的 $\mathrm{sp}^3$ 杂化轨道具有更大的排斥作用，从而使键角被压缩到 $104.5^{\circ}$ ，故水分子的空间构型呈 V 形，如图 11.6所示．

![图片](/uploads/2025-11/019bb4.jpg)

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