最后更新: 2025-10-28 21:40 查看: 96 次纠错评论(0) 课件开VIP

难溶电解质的沉淀溶解平衡

难溶电解质在水中存在溶解和沉淀两个过程，难溶电解质通过溶解可以存在于水中，也可以从溶液中析出成为固体，这两个过程在一定条件下会达到动态平衡。本节我们就来学习沉淀溶解平衡及其规律，讨论影响沉淀溶解平衡移动的因素，并运用这一规律解释自然现象，解决生产、生活中的问题

## 难溶电解质的溶度积常数
习惯上人们将在 100 g 水中溶解的质量小于 0.01 g 的电解质称为难溶电解质。将难溶电解质放人水中，就会发生溶解和沉淀两个过程。例如，把 AgCl 固体放人水中，在水分子的作用下少量的 $\mathrm{Ag}^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$脱离 AgCl 固体表面进人到溶液中，成为水合离子，这是 AgCl 的溶解过程；与此同时，溶液中的 $\mathrm{Ag}^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$受到 AgCl 表面正、负离子的吸引沉积到 AgCl 表面，这是 AgCl 的沉淀过程：

$$
\mathrm{AgCl}(\mathrm{~s}) \xlongequal[\text { 沉淀 }]{\text { 溶解 }} \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq})
$$

![图片](/uploads/2025-10/dd20dd.jpg)
 
 
在一定的温度下，当沉淀和溶解两个过程的速率相等时建立平衡，称为难溶电解质的沉淀溶解平衡，其平衡常数叫做溶度积常数，简称溶度积，用 $K_{\mathrm{sp}}$ 表示。氯化银的溶度积表示为：

$$
K_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]
$$

表 3.4 中列出了一些常见难溶电解质的溶度积常数。

![图片](/uploads/2025-10/ce7128.jpg)
 
 对于同类型的难溶电解质（如 $\mathrm{AgCl} 、 \mathrm{AgBr} 、 \mathrm{AgI}$ ）而言，$K_{\mathrm{sp}}$ 越小，其在水中的溶解程度也越小。
$K_{\mathrm{sp}}$ 的大小不受离子浓度的影响，但随温度的改变而改变。 $K_{\mathrm{sp}}$ 的大小反映了难溶电解质在水中溶解趋势的大小，也反映了难溶电解质生成沉淀的难易程度。

## 沉淀溶解平衡的移动

难溶电解质的沉淀溶解平衡会因离子浓度的变化而发生移动。在一定温度下，通过比较 $K_{\mathrm{sp}}$ 与难溶强电解质离子浓度幂的乘积——离子积 $Q$ 的相对大小，可以判断沉淀是否生成或溶解。
$Q>K_{\mathrm{sp}}$ ，溶液中有沉淀析出，直至达到平衡状态。
$Q=K_{\mathrm{sp}}$ ，沉淀与溶解处于平衡状态。
$Q<K_{\mathrm{sp}}$ ，溶液中无沉淀析出。

沉淀反应还被广泛应用于废水处理、物质提纯等领域，常通过某个离子生成沉淀来实现与其他物质分离的目的。例如，要除去溶液中的 $\mathrm{Cu}^{2+} 、 \mathrm{Hg}^{2+}$ 等金属离子，可以用 $\mathrm{Na}_2 \mathrm{~S} 、 \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}$ 等作为沉淀剂，使其生成 $\mathrm{CuS} 、 \mathrm{HgS}$ 等极难溶的硫化物沉淀，使 $\mathrm{Cu}^{2+} 、 \mathrm{Hg}^{2+}$ 从溶液中分离除去。一般残留在溶液中的离子浓度小于 $1 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$ 时，即可认为沉淀反应达到完全了。一些常见金属离子沉淀物的颜色如图 3.12 所示。

![图片](/uploads/2025-10/b77d0c.jpg)
 
 根据平衡移动原理，可设法改变沉淀溶解平衡体系中的离子浓度，促使平衡发生移动。例如，难溶于水的CaCO3 沉淀加入盐酸可促进溶解：
 
  ![图片](/uploads/2025-10/d7d588.jpg)
  
  在上述反应中，由于 $\mathrm{CO}_2$ 气体的生成和逸出，平衡体系中 $\mathrm{CO}_3^{2-}$ 的浓度不断减小，平衡向沉淀溶解的方向移动。只要盐酸的量足够， $\mathrm{CaCO}_3$ 就可溶解完全。

在实际生产中，可以用强酸溶解的难溶电解质还有 $\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_3 、 \mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_2 、 \mathrm{FeS}$ 等。除了与酸或碱反应之外，还可以通过氧化还原反应、生成配位化合物等其他反应使难溶电解质溶解。

**实验 AgCl 与 AgI 沉淀的转化**
1．取一支试管，加入 10 滴 $0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{AgNO}_3$ 溶液，然后向试管中滴加入 $0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{NaCl}$ 溶液，至不再有白色沉淀生成，观察并记录现象；再向其中滴加 $0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{KI}$ 溶液，观察并记录现象。

2．再取一支试管，加入 10 滴 $0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{AgNO}_3$ 溶液。先向试管中滴加入 $0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{KI}$ 溶液，再向其中滴加 $0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{NaCl}$ 溶液，观察并记录现象。

上述实验中，在白色的 AgCl 沉淀中加人 KI 溶液，沉淀变为黄色，说明有 AgCl 沉淀转化为 AgI 沉淀。而在 AgI沉淀中加人 NaCl 溶液，沉淀不发生转化。

这是因为银元素的两种难溶盐的溶度积差距很大， $K_{\mathrm{sp}}(\mathrm{AgI})$ 远小于 $K_{\mathrm{sp}}(\mathrm{AgCl})$ ，当向 AgCl 沉淀中加人 KI 溶液时， $\mathrm{Ag}^{+}$浓度与 $\mathrm{I}^{-}$浓度的离子积 $Q$ 大于 $K_{\mathrm{sp}}(\mathrm{AgI})$ ，开始产生 AgI 沉淀。由于 $\mathrm{Ag}^{+}$浓度减小， AgCl 溶解平衡不断向溶解方向移动，有利于生成 AgI 沉淀：

$$
\begin{aligned}
\mathrm{AgCl}(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) & +\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) \\
+ & \\
\mathrm{I}^{-}(\mathrm{aq}) & =\mathrm{AgI}(\mathrm{~s})
\end{aligned}
$$

沉淀的生成和溶解是沉淀溶解平衡移动的结果。一般来说，同种元素的难溶盐，溶解度小的沉淀容易转化成溶解度更小的沉淀，而且溶解度差别越大转化就越完全。

沉淀转化在科研和生产中具有重要的应用价值。在自然界也一直发生着沉淀的生成和转化的现象，而人们也一直在运用沉淀转化原理服务于我们的生产和生活。

#### 牙膏里的学问
牙齿表面覆盖的牙釉质是人体中最坚硬的部分，起着保护牙齿的作用，其主要成分为羟基磷酸钙 $\left[\mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{OH}\right]$ 。在牙齿表面存在如下平衡：

$$
\mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{OH}(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons 5 \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{PO}_4^{3-}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})
$$

口腔细菌在糖代谢过程中释放出来的有机酸可溶解羟基磷酸钙，会穿透牙釉质造成龋齿。

$$
\mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{OH}(\mathrm{~s})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})=5 \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{HPO}_4^{2-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l})
$$

在牙膏里添加的 $\mathrm{F}^{-}$会跟羟基磷酸钙生成更加难溶的氟磷酸钙，$K_{\mathrm{sp}}$ 分别为 $6.8 \times 10^{-37}$ 和 $1.0 \times 10^{-60}$ ，发生如下沉淀转化反应：

$$
\mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{OH}(\mathrm{~s})+\mathrm{F}^{-}(\mathrm{aq})=\mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{~F}(\mathrm{~s})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})
$$

研究证实，氟磷酸钙比羟基磷酸钙更能抵抗酸的侵蚀。牙釉质层的组成发生了变化，氟磷酸钙的晶体结构更稳定。此外，氟离子的碱性比氢氧根离子弱，更不易与酸反应，从而使牙齿有较强的抗酸能力。含氟牙膏可以有效地保护牙釉质，使人们的牙齿更健康。同时，需要注意的是氟也并非多多益善，氟过量会造成氟斑牙和氟骨症。

![图片](/uploads/2025-10/6c056e.jpg)
 
 #### 化学分析与检验
 
 化学家运用各种仪器设备及多种化学方法，研究物质的成分、结构，评定物质的性能。国家设立了各级分析测试中心和各类检验检疫部门，国内外第三方检测机构也应运而生。化学检测技术的发展促进了环境卫生监测、医学医药检验、化学化工合成表征、核酸蛋白质分离解析、外太空探测等各领域的发展化学分析与检验在控制和管理生产、保证和监督产品质量方面发挥了重要作用，为科学研究和产品开发提供了科学依据和技术保证

![图片](/uploads/2025-10/8c4b3d.jpg)
 
 `例`重晶石还原煅烧得到的 $\mathrm{Ba}^{2+}$ 可以用 $\mathrm{SO}_4^{2-}$ 沉淀完全。洗涤 $\mathrm{BaSO}_4$沉淀时，分别用等体积的水和 $0.01 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$ 硫酸，哪一个造成的损失更大，请说明原因。已知 $\mathrm{BaSO}_4$ 的 $K_{\mathrm{sp}}=1.1 \times 10^{-10}$ 。
 
 
 解： 难溶电解质 $\mathrm{BaSO}_4$ 在水溶液中存在沉淀溶解平衡：

$$
\mathrm{BaSO}_4(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons \mathrm{Ba}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{SO}_4^{2-}(\mathrm{aq})
$$

根据 $\mathrm{BaSO}_4$ 的 $K_{\mathrm{sp}}$ 可以算出 $\mathrm{Ba}^{2+}$ 在纯水中的浓度为 $1.05 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$ ，而在 $0.01 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$ 硫酸中的浓度约为 $1.1 \times 10^{-8} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} 。 \mathrm{Ba}^{2+}$ 在纯水中的溶解程度比在 $0.01 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$ 硫酸中的大 1000 倍，所以用水洗造成的损失更大。

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